方燕紅，王正豪，王成瑞，段華美，張國權(quán)，李言棟

（1.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044；2.重慶大學(xué) 2M 研究室，重慶 400044；3.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；4.長江師范學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 408100）

合成氣是合成甲醇等高價值化學(xué)品及液體燃料的重要中間體。目前，一種新的技術(shù)——甲烷化學(xué)鏈部分氧化技術(shù)，在理論上展現(xiàn)出能耗低、環(huán)境友好以及氣體產(chǎn)物品質(zhì)高等優(yōu)點。該技術(shù)主要通過載氧體在兩個反應(yīng)器之間的循環(huán)交替反復(fù)來傳遞晶格氧，從而獲得高品質(zhì)合成氣。載氧體主要包括鐵基載氧體［1-4］、鎳基載氧體［5-8］、銅基載氧體［9-11］。其中，鐵基載氧體具有儲氧能力高、來源廣泛、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，純鐵基氧化物的磨損和團聚加劇，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低［12］。因此，越來越多的研究者對鐵基復(fù)合材料進行了研究。Luo 等［13］制備了鐵鈦復(fù)合載氧體，在960 ℃時甲烷轉(zhuǎn)化率接近100%；牛鵬杰［14］制備了CaO/Fe2O3復(fù)合載氧體，該載氧體在900 ℃時有較高的供氧效率且甲烷轉(zhuǎn)化率可達90%；Qin 等［15］發(fā)現(xiàn)1%（w）銅摻雜Fe2O3復(fù)合載氧體可以提高低溫時甲烷化學(xué)鏈部分氧化工藝過程中的反應(yīng)活性，反應(yīng)溫度為700 ℃時，甲烷轉(zhuǎn)化率可達90%。研究結(jié)果表明，鐵基復(fù)合材料作為載氧體有巨大潛能。

本工作采用熱力學(xué)軟件Factsage8.1，對Fe2（SiO3）3作為載氧體用于甲烷化學(xué)鏈部分氧化過程進行了熱力學(xué)計算，研究了Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比、反應(yīng)溫度及壓力對載氧體反應(yīng)活性的影響，以獲得最佳工藝條件。

1 熱力學(xué)模型的建立

載氧體的還原行為會顯著影響合成氣的質(zhì)量及產(chǎn)率。載氧體應(yīng)具有合適的氧化能力將甲烷部分氧化為合成氣，同時防止甲烷完全氧化為CO2和H2O。而載氧體的還原性能很大程度上取決于活潑金屬氧化物的熱力學(xué)性能。采用Factsage8.1 軟件中的Equilib 模塊，建立了以Fe2（SiO3）3為載氧體的甲烷化學(xué)鏈部分氧化模型（見圖1）。在還原反應(yīng)器中，載氧體不與氧氣直接接觸，而是以載氧體中的晶格氧作為氧元素的來源，控制甲烷與載氧體的比例使反應(yīng)生成以CO 和H2為主的高品質(zhì)合成氣；在氧化反應(yīng)器中，被還原的載氧體在空氣氣氛下重新恢復(fù)晶格氧。

圖1 甲烷化學(xué)鏈部分氧化模型Fig.1 Conceptual scheme of chemical looping partial oxidation of methane(CLPOM).

2 熱力學(xué)分析與計算

吉布斯自由能最小化方法是求解熱力學(xué)平衡態(tài)的常用方法之一，基本原理是：對于某一熱化學(xué)反應(yīng)體系，在恒溫恒壓下，反應(yīng)向自由能減小的方向進行，當(dāng)自由能達到極小值時，反應(yīng)體系達到平衡狀態(tài)［16］。Factsage 是目前較為廣泛使用的熱力學(xué)軟件，可基于系統(tǒng)最小吉布斯自由能原理來計算多相體系中各成分的平衡組成。

以Fe2（SiO3）3為載氧體的甲烷化學(xué)鏈部分氧化制合成氣過程中，當(dāng)溫度為900 ℃、壓力為0.1 MPa 時，還原反應(yīng)器中甲烷與Fe2（SiO3）3載氧體接觸可能發(fā)生的反應(yīng)見式（1）～（14）。

式中，ΔH?為反應(yīng)過程中的焓變。

甲烷與Fe2（SiO3）3載氧體反應(yīng)所生成的氣體之間可能發(fā)生的反應(yīng)見式（15）～（19）。

水煤氣變換反應(yīng)：

碳的氣化反應(yīng)：

甲烷重整反應(yīng)：

氧化反應(yīng)器中可能發(fā)生的反應(yīng)見式（20）～（23）。

從以上分析可知，甲烷化學(xué)鏈部分氧化過程是一個復(fù)雜的過程，涉及鐵元素的多種價態(tài)以及水煤氣變換、重整等反應(yīng)，多個反應(yīng)相互競爭，因此，最終是多個反應(yīng)相互協(xié)同和綜合作用的結(jié)果。根據(jù)熱力學(xué)原理可知，當(dāng)某一反應(yīng)的吉布斯自由能小于0，平衡常數(shù)大于0，則該反應(yīng)能自發(fā)進行；自由能越小或平衡常數(shù)越大，反應(yīng)向正方向進行的可能性越大［17］。兩個反應(yīng)器中可能發(fā)生的反應(yīng)的吉布斯自由能與平衡常數(shù)隨溫度的變化見圖2。由圖2可知，以上反應(yīng)在一定溫度條件下都可以滿足吉布斯自由能小于零、平衡常數(shù)大于0，因此，理論上在熱力學(xué)范圍內(nèi)均可自發(fā)進行。其中，隨溫度的升高，反應(yīng)（15）、反應(yīng)（20）～（23）的吉布斯自由能逐漸增大，平衡常數(shù)逐漸減?。黄渌磻?yīng)的吉布斯自由能逐漸減小，平衡常數(shù)逐漸增大。這表明在反應(yīng)過程中，反應(yīng)（15）、反應(yīng)（20）～（23）不易進行，反應(yīng)活性較低；而其他反應(yīng)容易進行，且反應(yīng)活性較高。綜合反應(yīng)的吉布斯自由能及平衡常數(shù)隨溫度變化情況，可以得到Fe2（SiO3）3載氧體在還原反應(yīng)器中是按照Fe2（SiO3）3→Fe2O3/SiO2→Fe3O4/SiO2→FeO/SiO2→Fe/SiO2的順序逐級被還原的；在氧化反應(yīng)器中，被還原的載氧體按Fe/SiO2→FeO/SiO2→Fe3O4/SiO2→Fe2O3/SiO2→Fe2（SiO3）3的順序逐級恢復(fù)晶格氧。

圖2 還原反應(yīng)器（a，c）與氧化反應(yīng)器（b，d）中吉布斯自由能和平衡常數(shù)隨溫度的變化曲線Fig.2 Gibbs free energy(ΔG) and equilibrium constant(K) changes with temperature in reduction reactor(a，c) and oxidation reactor(b，d).

3 反應(yīng)過程參數(shù)優(yōu)化

對兩個反應(yīng)器中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進行熱平衡分析后，進一步研究了反應(yīng)條件對Fe2（SiO3）3載氧體活性的影響，從而獲得優(yōu)化后的反應(yīng)條件。需要注意的是，采用熱力學(xué)軟件Factsage8.1只是在設(shè)定的理想條件下研究反應(yīng)體系中化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的最大程度，沒有考慮實際實驗中有關(guān)動力學(xué)的因素，因此，計算獲取的優(yōu)化參數(shù)可以為實際研究提供理論參考，但不能完全代替實驗研究［18-20］。在甲烷化學(xué)鏈部分氧化制取合成氣的過程中，主要考慮還原反應(yīng)器中Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比、溫度、壓力對反應(yīng)的影響，并將甲烷轉(zhuǎn)化率、CO 選擇性、H2選擇性、CO2選擇性作為載氧體活性評價的主要指標，計算公式見式（24）～（27）。

式中，XCH4為甲烷轉(zhuǎn)化率，%；SCO為CO 選擇性，%；SH2為H2選擇性，%；SCO2為CO2選擇性，%；nCH4in為反應(yīng)前甲烷的物質(zhì)的量，mol；nCH4out為反應(yīng)后甲烷的物質(zhì)的量，mol；nCO為CO 生成量，mol；nH2為H2生成量，mol；nCO2為CO2生成量，mol。

3.1 Fe2（SiO3）3 與甲烷摩爾比的優(yōu)化

Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比是影響甲烷化學(xué)鏈部分氧化制合成氣的重要因素。若甲烷過量，即Fe2（SiO3）3載氧體提供的晶格氧不足，甲烷會發(fā)生裂解反應(yīng)生成碳，碳會聚集在載氧體表面，導(dǎo)致載氧體反應(yīng)活性下降；若載氧體過量，即Fe2（SiO3）3載氧體提供的晶格氧大于甲烷完全氧化所需的晶格氧時，會導(dǎo)致甲烷完全氧化生成CO2和H2O，不利于生成合成氣。因此，為了獲取以CO 與H2為主的高純度合成氣，需要嚴格控制Fe2（SiO3）3與甲烷的摩爾比。以Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比為研究對象，設(shè)定溫度為900 ℃、壓力為0.1 MPa，固定甲烷用量為1.00 mol，通過改變Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比來研究Fe2（SiO3）3載氧體在還原反應(yīng)器中的反應(yīng)情況，結(jié)果見圖3。

圖3 Fe2（SiO3）3 與甲烷摩爾比對甲烷化學(xué)鏈部分氧化制合成氣的影響Fig.3 Effect of Fe2(SiO3)3/CH4 molar ratio on syngas production from CLPOM.Reaction conditions：900 ℃，0.1 MPa，CH4 1.00 mol.

由圖3 可知，甲烷與Fe2（SiO3）3載氧體反應(yīng)可能會生成H2，CO，H2O，CO2，C，F(xiàn)e3C 等。隨著Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比的增加，H2與CO 的含量輕微下降后逐漸趨于穩(wěn)定，當(dāng)Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比為0.34 時，H2與CO 含量達到最大值，F(xiàn)e2（SiO3）3與甲烷摩爾比為0.48～1.40 時，H2與CO 含量達到穩(wěn)定狀態(tài)。這是由于當(dāng)Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比太小時，即載氧體提供的晶格氧不足，一部分甲烷先發(fā)生裂解反應(yīng)生成了碳，一部分得到晶格氧生成了CO 和H2；由于碳會聚集在載氧體表面影響載氧體與甲烷的反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)活性下降，因此在反應(yīng)過程中要盡量避免出現(xiàn)積碳現(xiàn)象。隨著載氧體含量的增加，更多的晶格氧促使甲烷由部分氧化轉(zhuǎn)為完全氧化，一部分甲烷被氧化成CO2和H2O，導(dǎo)致合成氣純度下降。當(dāng)Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比為0.48～1.40 時，無碳和Fe3C 生成，甲烷理論上已完全轉(zhuǎn)化，生成了較為穩(wěn)定的合成氣且合成氣純度較高。因此，綜合考慮，該工藝還原階段中的Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比優(yōu)化值取0.34，此時在滿足能穩(wěn)定制取合成氣的條件下，載氧體晶格氧利用率最高。通過式（24）～（27）可以計算得出：當(dāng)Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比為0.34 時，甲烷轉(zhuǎn)化率為98.0%，CO 選擇性接近99.0%，H2選擇性為98.0%左右，CO2選擇性為1.0%。

3.2 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

反應(yīng)溫度是影響甲烷化學(xué)鏈部分氧化制合成氣反應(yīng)的另一個重要參數(shù)。在Fe2（SiO3）3與甲烷用量分別為0.34，1.00 mol，壓力為0.1 MPa 的條件下，溫度對甲烷化學(xué)鏈部分氧化制合成氣的影響見圖4。由圖4 可知，隨著溫度的升高，H2與CO生成量先增大后趨于穩(wěn)定，CO2和H2O 的生成量先小幅增加后減小，然后趨于穩(wěn)定。由于還原反應(yīng)器生成合成氣的反應(yīng)主要為吸熱反應(yīng)，基于化學(xué)平衡移動原理，高溫有利于吸熱反應(yīng)的進行。因此，溫度從700 ℃升至750 ℃時，CO 選擇性急速增加，從30.0%增至80.0%左右；CO2選擇性小幅增加，從3.0% 增至8.0% 左右。當(dāng)溫度從750 ℃升至1 200 ℃時，CO 和H2的選擇性均增至99.0%左右；CO2選擇性降至0.3%左右。綜合考慮，該工藝還原階段中的反應(yīng)溫度優(yōu)化值取900 ℃，此時甲烷轉(zhuǎn)化率、CO 選擇性、H2選擇性、CO2選擇性分別達到98.0%，99.0%，98.0%，1.0%。

圖4 溫度對甲烷化學(xué)鏈部分氧化制合成氣的影響Fig.4 Effect of temperature on syngas production from CLPOM.

3.3 反應(yīng)壓力的優(yōu)化

還原反應(yīng)器中溫度為900 ℃，F(xiàn)e2（SiO3）3與甲烷用量分別為0.34，1.00 mol 時，壓力對甲烷化學(xué)鏈部分氧化制合成氣的影響見圖5。

圖5 壓力對甲烷化學(xué)鏈部分氧化制合成氣的影響Fig.5 Effect of pressure on syngas production from CLPOM.

由圖5 可知，隨著壓力的增加，CO2和H2O的生成量基本沒有變化，CO 和H2的生成量呈現(xiàn)緩慢減小的趨勢。由于甲烷與Fe2（SiO3）3反應(yīng)生成合成氣是氣體體積增大的過程，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡移動原理，壓力增大有利于平衡向氣體體積縮小的方向移動，因此，壓力增大不利于合成氣的生成及甲烷的轉(zhuǎn)化。綜合考慮，該工藝還原階段中的壓力優(yōu)化值取0.1 MPa，此時甲烷轉(zhuǎn)化率、CO 選擇性、H2選擇性、CO2選擇性分別達98.0%，99.0%，98.0%，1.0%。

4 結(jié)論

1）采用Factsage8.1 熱力學(xué)軟件對以Fe2（SiO3）3為載氧體的甲烷化學(xué)鏈部分氧化制合成氣過程進行了熱力學(xué)計算與分析，并確定了該過程的優(yōu)化參數(shù)。

2）Fe2（SiO3）3作為載氧體用于甲烷化學(xué)鏈部分氧化制合成氣過程是可行的。在還原反應(yīng)器中，載氧體是按照Fe2（SiO3）3→Fe2O3/SiO2→Fe3O4/SiO2→FeO/SiO2→Fe/SiO2的順序逐級被還原的；在氧化反應(yīng)器中，被還原的載氧體按Fe/SiO2→FeO/SiO2→Fe3O4/SiO2→Fe2O3/SiO2→Fe2（SiO3）3的順序逐級恢復(fù)晶格氧。

3）還原反應(yīng)器中，以甲烷轉(zhuǎn)化率、CO 選擇性、H2選擇性、CO2選擇性為主要評價指標，優(yōu)化后的反應(yīng)條件為：Fe2（SiO3）3與甲烷摩爾比為0.34，反應(yīng)溫度為900 ℃，壓力為0.1 MPa；此時，甲烷轉(zhuǎn)化率、CO 選擇性、H2選擇性、CO2選擇性分別達98.0%，99.0%，98.0%，1.0%。