朱悅蕓，張 肖，王 慶，馬曉利，趙志西

（新疆師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 新疆儲(chǔ)能與光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830054）

近年來(lái)，商業(yè)燃油中硫含量的容許值越來(lái)越嚴(yán)格［1-2］，燃油脫硫成為重要的現(xiàn)代煉油工藝之一［3］。脫硫工藝中，加氫脫硫工藝成熟且應(yīng)用廣泛，但存在設(shè)備投資高、耗氫量大和操作條件苛刻等問(wèn)題［4-5］；并且由于噻吩類硫化物具有穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，加氫脫硫工藝很難將其硫含量降低到10 mg/kg以下［6-7］。

氧化脫硫技術(shù)不僅反應(yīng)條件溫和，且易于將噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化為砜或亞砜產(chǎn)物，因此被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ娜加兔摿蚍椒ǎ?-11］。在氧化脫硫過(guò)程中，催化劑的選擇是決定脫硫效果的關(guān)鍵因素，較常用的催化劑有分子篩、活性炭、金屬有機(jī)骨架材料等［12-16］，其中，金屬有機(jī)骨架材料因具有大的比表面積、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)和易修飾等特性在脫硫領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［17］。

本工作采用水熱法和浸漬法制備了Pd/MIL-101（Cr）催化劑，在低溫常壓下，通過(guò)單因素法探究Pd 的負(fù)載量、催化劑質(zhì)量、溫度、異丙醇和乙腈的比例等因素對(duì)產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響，并在最佳條件下，采用含二苯并噻吩（DBT）的模擬燃油進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，測(cè)定原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫后的脫硫率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

Cr（NO3）3·9H2O、對(duì)苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、Pd（CH3COO）2、DBT：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；乙腈、異丙醇、硼氫化鉀：分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；乙酸、異辛烷：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，天津市永晟精細(xì)化工有限公司。

D8 Advance 型X 射線衍射儀：德國(guó)Bruker 公司；752 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海菁華科技儀器有限公司；ZF-20D 型暗箱式紫外分析儀：上海寶山顧村電光儀器廠；JF-TSN-3000 型全自動(dòng)硫氮測(cè)定儀：江蘇江分電分析儀器有限公司；DF-101S 型集熱式磁力攪拌器：常州普天儀器制造有限公司；TG20G 型離心機(jī)：鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取1.66 g 對(duì)苯二甲酸、4.00 g 的Cr（NO3）3·9H2O 加入到裝有7.5 mL 乙酸和48.0 mL 水的燒杯中，充分溶解后倒入100 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，在220 ℃的烘箱中加熱8 h 后取出；所得反應(yīng)液及產(chǎn)物移至離心管中，離心分離，沉淀物使用DMF 和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌5 次；最后將試樣在150 ℃真空下干燥6 h，得綠色晶體，將其研磨成粉末制得MIL-101（Cr）。

稱取一定量的Pd（CH3COO）2加入到15.0 mL丙酮中攪拌至溶解后，加入一定量新制的MIL-101（Cr），在集熱式磁力攪拌器中30 ℃下恒溫12 h，加入DMF，再在集熱式磁力攪拌器中90 ℃下恒溫4 h，烘干后得到的固體物質(zhì)轉(zhuǎn)入含有KBH4的乙醇溶液中，在冰浴中0 ℃還原2 h，所得反應(yīng)液及產(chǎn)物移至離心管中離心分離，沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌5 次，然后放至真空干燥箱中60 ℃下干燥6 h，得黑色粉末狀固體Pd/MIL-101（Cr）。

1.3 原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫

分別將乙腈、異丙醇和Pd/MIL-101（Cr）加入到帶有冷凝回流裝置的圓底燒瓶中，通過(guò)單因素法考察Pd 的負(fù)載量、催化劑質(zhì)量、溫度、異丙醇和乙腈的比例等因素對(duì)Pd/MIL-101（Cr）原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響，每隔一段時(shí)間用一次性無(wú)菌注射器取上清液1 mL，用0.45 μm 有機(jī)濾頭過(guò)濾。因?yàn)檫^(guò)氧化氫的產(chǎn)生大多集中于前20 min，所以取樣時(shí)間為20 min。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定過(guò)氧化氫的含量，探究原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的過(guò)程。

將0.04 g 的DBT 溶解在100 mL 異辛烷中，配制成含100 mg/kg DBT 的模擬燃油。分別將20 mL 模擬燃油、乙腈、異丙醇和Pd/MIL-101（Cr）加入到帶有冷凝回流裝置的圓底燒瓶中，每隔一段時(shí)間用一次性無(wú)菌注射器取上清液1 mL，用0.45 μm 有機(jī)濾頭過(guò)濾，采用全自動(dòng)硫氮測(cè)定儀測(cè)定硫含量，根據(jù)式（1）計(jì)算模擬油樣脫硫率（X），并繪制等溫吸附曲線。

式中，w0為未脫硫前模擬燃油硫含量，mg/kg；wt為脫硫反應(yīng)后模擬燃油硫含量，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-101（Cr）和Pd/MIL-101（Cr）的XRD表征結(jié)果

對(duì)MIL-101（Cr）和Pd/MIL-101（Cr）進(jìn)行了XRD 分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1 可看出，MIL-101（Cr）的衍射峰位于小角度區(qū)域（2θ＜10°），這與已公布的相同MIL-101（Cr）單晶衍射數(shù)據(jù)模擬的XRD 譜圖吻合較好［18］。對(duì)比五組衍射峰可知，5%Pd/MIL-101（Cr），10%Pd/MIL-101（Cr），25%Pd/MIL-101（Cr），35%Pd/MIL-101（Cr）復(fù)合材料在2θ=40.0°處的峰對(duì)應(yīng)于Pd（111）晶面，在2θ=47.0°處的峰對(duì)應(yīng)于Pd/MIL-101（Cr）的Pd（200）晶面，與已有報(bào)道相符［19］，因此Pd 成功負(fù)載到了MIL-101（Cr）材料上。

從圖1 還可以看出，當(dāng)Pd 負(fù)載量（w）為5%，10%，25%時(shí)，Pd 納米粒子的特征衍射峰強(qiáng)度很弱，可能的原因是：1）Pd 的負(fù)載量較低；2）Pd納米顆粒尺寸較小，且高度分散。而經(jīng)負(fù)載Pd 后的Pd/MIL-101（Cr）催化劑的特征衍射峰峰形與MIL-101 的一致，表明在負(fù)載Pd 的過(guò)程中并未破壞載體的結(jié)構(gòu)，仍完整地保持了骨架的原有結(jié)構(gòu)。和MIL-101（Cr）相比可以發(fā)現(xiàn)，隨Pd 負(fù)載量的增加，MIL-101（Cr）衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度減弱，原因可能是Pd 納米顆粒進(jìn)入了MIL-101（Cr）的孔道［20-21］，但當(dāng)負(fù)載量達(dá)到35%時(shí)，MIL-101（Cr）的衍射峰強(qiáng)度在小角度處銳減，說(shuō)明35%Pd/MIL-101（Cr）的結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌。

圖1 MIL-101（Cr）和Pd/MIL-101（Cr）的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of MIL-101(Cr) and Pd/MIL-101(Cr).

2.2 Pd 負(fù)載量對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響

考察了Pd 負(fù)載量對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可知，隨Pd 負(fù)載量的增加，體系中原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的含量增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min、Pd 負(fù)載量（w）為5%，10%，25%時(shí)，過(guò)氧化氫的含量分別為30.243，32.526，36.117 mg/L，因此Pd 的最佳負(fù)載量為25%（w）。

圖2 Pd 負(fù)載量對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響Fig.2 Effect of Pd loading amount on in situ hydrogen peroxide production.

2.3 催化劑的用量對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響

考察了25%Pd/MIL-101（Cr）催化劑的用量對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨25%Pd/MIL-101（Cr）用量的增加，體系中原位產(chǎn)生的過(guò)氧化氫的含量增加，當(dāng)催化劑用量增加到0.15 g 后過(guò)氧化氫含量稍有下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min、加入25%Pd/MIL-101（Cr）催化劑的用量為0.05，0.10，0.15，0.20 g 時(shí)，過(guò)氧化氫的含量分別為33.262，36.117，35.140，34.560 mg/L。因此25%Pd/MIL-101（Cr）的最佳用量為0.10 g。

圖3 催化劑的用量對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on in situ hydrogen peroxide production.

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響

考察了反應(yīng)溫度對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on in situ hydrogen peroxide production.

由圖4 可知，在反應(yīng)溫度為30，40，50，60 ℃時(shí)，10 min 產(chǎn)生過(guò)氧化氫的含量分別為22.730，30.090，36.120，18.410 mg/L。這主要是由于溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)的速率加快，增加了催化劑的有效碰撞頻率。根據(jù)vant Hoff 定律，反應(yīng)溫度升高會(huì)使相際間傳質(zhì)加快，使原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的含量增加［22-23］。但溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，原位產(chǎn)生的過(guò)氧化氫會(huì)發(fā)生部分分解［24］，從而導(dǎo)致體系中過(guò)氧化氫的含量下降。因此，最佳反應(yīng)溫度為50 ℃。

2.5 V（異丙醇）∶V（乙腈）對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響

考察了V（異丙醇）∶V（乙腈）對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5 可知，隨著V（異丙醇）∶V（乙腈）的增加，體系中過(guò)氧化氫的含量先增加后減小。表明異丙醇在產(chǎn)生過(guò)氧化氫的過(guò)程中起到了一定的作用，最佳V（異丙醇）∶V（乙腈）=1∶1。

圖5 V（異丙醇）∶V（乙腈）對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響Fig.5 Effect of V(isopropyl alcohol)∶V(acetonitrile) on in situ hydrogen peroxide production.

2.6 模擬燃油對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響

考察加入模擬燃油對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 模擬燃油對(duì)原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的影響Fig.6 Effect of simulated fuel oil on in situ hydrogen peroxide production.

從圖6 可知，加入模擬燃油后，產(chǎn)生的過(guò)氧化氫的量在反應(yīng)時(shí)間為15 min 左右時(shí)達(dá)到頂峰，比不加模擬燃油的情況延遲了5 min，過(guò)氧化氫含量為33.848 mg/L。在最佳條件下，反應(yīng)前20 min 不加模擬燃油比加模擬燃油產(chǎn)生的過(guò)氧化氫含量偏高，這是因?yàn)榧尤肽M燃油后，產(chǎn)生的過(guò)氧化氫會(huì)不斷對(duì)燃油中的硫化物進(jìn)行氧化，以達(dá)到原位氧化脫硫的效果［25］。

2.7 模擬燃油的脫硫效果

采用模擬燃油進(jìn)行原位氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7 可看出，在10～20 min 時(shí)間內(nèi)脫硫效率最高，這與原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的含量在此期間達(dá)到頂峰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，從而也進(jìn)一步證明原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫的含量對(duì)脫硫效率有直接影響。在反應(yīng)時(shí)間為40 min 時(shí)，測(cè)得硫含量為5.29 mg/kg，脫硫率達(dá)到了95.1%，實(shí)現(xiàn)了模擬燃油的深度脫硫。在實(shí)現(xiàn)模擬燃油脫硫之后，乙腈和脫硫后的燃油是互不相溶的，可以通過(guò)萃取法將兩者分離；而脫硫后剩余一部分未反應(yīng)的異丙醇，由于它的沸點(diǎn)比燃油低，所以可以通過(guò)沸點(diǎn)的不同進(jìn)行分離。

圖7 模擬燃油的脫硫效果Fig.7 Desulfurization effect of simulated fuel oil.

3 結(jié)論

1）通過(guò)水熱法和浸漬法制備了Pd/MIL-101（Cr）催化劑，實(shí)現(xiàn)了原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫，在反應(yīng)溫度為50 ℃、V（異丙醇）∶V（乙腈）=1∶1、25%Pd/MIL-101（Cr）用量為0.1 g 條件下反應(yīng)10 min 時(shí)，過(guò)氧化氫含量可達(dá)36.117 mg/L。

2）在最佳反應(yīng)條件下，加入20 mL 含100 mg/kg DBT 的模擬燃油時(shí)，原位產(chǎn)生的過(guò)氧化氫含量達(dá)到最大值的時(shí)間延后至15 min，過(guò)氧化氫含量為33.848 mg/L。

3）在最佳條件下，25%Pd/MIL-101（Cr）催化劑對(duì)模擬燃油脫硫率可達(dá)到95.1%，實(shí)現(xiàn)了模擬燃油的深度脫硫。