林 強(qiáng)

（中國(guó)石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

銀催化劑是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷（EO）/乙二醇的核心催化劑［1-5］。如何對(duì)前沿技術(shù)理論創(chuàng)新突破，進(jìn)一步提升銀催化劑的效能，將成為開發(fā)新一代銀催化劑進(jìn)而在國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)中取得優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵所在。對(duì)于負(fù)載型金屬催化劑來說，金屬顆粒的尺寸分布及金屬顆粒與載體表面的相互作用對(duì)催化劑的效能有重要影響［6］。Keijzer 等［7］研究了氧化鋁載體晶粒尺寸、熱處理溫度、熱處理氣氛等因素與銀顆粒尺寸分布的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)銀顆粒的尺寸分布對(duì)EO 選擇性有重要影響。Hensen 課題組［8-9］通過高分辨的原位表征，發(fā)現(xiàn)銀顆粒在Cl 組分作用下發(fā)生了尺寸的重排，進(jìn)而影響到EO 的選擇性，可見銀顆粒的尺寸分布對(duì)銀催化劑的效能起至關(guān)重要的作用。

本工作對(duì)不同反應(yīng)階段的銀催化劑試樣進(jìn)行了深層次的表征，發(fā)現(xiàn)銀及關(guān)鍵助劑在載體表面的遷移、分布是影響銀催化劑性能的關(guān)鍵因素。并采用氨水/H2O2對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行了表面處理、改性，改變了載體表面的粗糙度及銀顆粒的分布，降低了EO 在載體表面的異構(gòu)化效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

α-氧化鋁載體、催化劑試樣Ⅰ和試樣Ⅱ：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 載體的表面處理及微反評(píng)價(jià)

選用了氨水/H2O2對(duì)三種α-氧化鋁載體（分別記為載體1，2，3）進(jìn)行了處理及改性（在冰浴下充分?jǐn)嚢?，然后?jīng)過濾、洗滌，再在不同溫度下焙燒），制備成銀催化劑，并對(duì)表面處理后的催化劑試樣1，2，3 進(jìn)行了微反評(píng)價(jià)。由載體1，2，3 直接制備的銀催化劑分別記為試樣1A，2A，3A；由載體1，2，3 經(jīng)表面處理后制備的銀催化劑分別記為試樣1B，2B，3B；對(duì)試樣3A 和試樣3B 進(jìn)行重復(fù)性平行微反評(píng)價(jià)，所得數(shù)據(jù)分別記為試樣4A和4B。

1.3 銀催化劑的表征

采用日立公司Flex1000 型掃描電子顯微鏡對(duì)銀顆粒和催化劑試樣的表面/ 斷面形貌進(jìn)行SEM 表征；采用FEI 公司Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電子顯微鏡對(duì)銀顆粒和催化劑試樣的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行TEM 表征；采用上述透射電子顯微鏡搭載的基于最大后驗(yàn)概率（MAP）模式的高光譜成像儀（Quemesa 型CCD 相機(jī)：OSIS 公司；X-Max 80T 型能譜儀：牛津儀器公司）對(duì)催化劑試樣中核心助劑在銀催化劑表面的微觀分布進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀催化劑的表征結(jié)果

圖1 為催化劑試樣Ⅰ和試樣Ⅱ反應(yīng)前后的SEM 照片。由圖1 可知，催化劑試樣Ⅰ中銀顆粒在反應(yīng)前呈不規(guī)則顆粒狀，粒徑約為50～200 nm，有一定團(tuán)聚現(xiàn)象。催化劑試樣Ⅰ在反應(yīng)十個(gè)月后，載體表面銀顆粒明顯聚集長(zhǎng)大，形貌呈不規(guī)則球狀，粒徑約為400～900 nm，如此嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)使銀顆粒與反應(yīng)底物、載體的相互作用進(jìn)一步減弱，從而影響到催化劑的性能。同樣的團(tuán)聚現(xiàn)象也出現(xiàn)在催化劑試樣Ⅱ的SEM 照片中。

圖1 試樣Ⅰ和試樣Ⅱ反應(yīng)前后的SEM 照片 Fig.1 SEM images of sample Ⅰ and sample Ⅱ before and after reaction.

圖2 為試樣Ⅰ反應(yīng)前后的TEM 照片。由圖2 可知，銀顆粒在載體上分布得很不均勻，有些載體片上沒有銀顆粒，銀顆粒的大小、形狀也不均勻，銀顆粒初始分布不均勻，導(dǎo)致反應(yīng)后銀顆粒的燒結(jié)和團(tuán)聚更為嚴(yán)重，使催化劑穩(wěn)定性下降并逐步失活［10］。

圖2 試樣Ⅰ反應(yīng)前后的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM images of sample Ⅰbefore and after reaction.

采用基于MAP 模式的高光譜成像照片，對(duì)催化劑試樣Ⅰ和試樣Ⅱ中的核心助劑A 及核心助劑B 在銀催化劑表面的微觀分布進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，在MAP 模式下，對(duì)于反應(yīng)前的催化劑試樣Ⅰ（圖3a1）和試樣Ⅱ（圖3c1），由于核心助劑A，B 含量很低，因此信號(hào)不明顯，而隨著催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，助劑A，B 會(huì)向銀顆粒表面富集?？梢?，對(duì)于反應(yīng)前的催化劑，助劑A，B 在銀顆粒及暴露的氧化鋁表面均有分布，而隨著反應(yīng)進(jìn)行，暴露的氧化鋁表面的部分助劑A，B 會(huì)逐步向銀顆粒的表面富集，這可能是銀催化劑選擇性提高的核心因素之一。綜上所述，銀及核心助劑隨反應(yīng)進(jìn)程在催化劑表面的遷移、聚集對(duì)最終催化劑的性能有重要影響。因此，若能采用適當(dāng)措施改變載體表面的粗糙度及相應(yīng)的表面狀態(tài)，則不僅可能影響銀顆粒的尺寸分布，還可能同時(shí)影響微量助劑的分布及遷移。

圖3 銀催化劑中助劑A，B 的分布Fig.3 Distribution of core additive A and B loaded on Ag catalyst.Yellow：Ag；Blue：Al；Green：core additive A；Red：core additive B.

2.2 載體的表面處理及微反評(píng)價(jià)結(jié)果

氨水/H2O2被廣泛地應(yīng)用于氧化物載體、多相催化劑的刻蝕處理，可有效去除材料表面的雜質(zhì)，改變孔結(jié)構(gòu)、比表面積和表面酸堿性，同時(shí)提高載體與負(fù)載金屬的相互作用，從而達(dá)到活性優(yōu)化的作用［11］。圖4 為表面處理后試樣的微反評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖4a 可知，經(jīng)過氨水/H2O2表面處理后，試樣1B 的EO 初期選擇性無(wú)太大變化，而試樣2B 和試樣3B 的EO 初期選擇性均有所提高；而對(duì)于初期反應(yīng)溫度，各試樣均有所上升。由圖4b可知，試樣3B 與試樣4B 的（重復(fù)性平行實(shí)驗(yàn)）的評(píng)價(jià)結(jié)果較為接近，與未經(jīng)表面處理的試樣3A相比，EO 初期選擇性有較大幅度提高，反應(yīng)溫度在220～240 ℃之間，EO 初期選擇性可達(dá)87%以上，當(dāng)反應(yīng)溫度約為236 ℃時(shí)，EO 選擇性已達(dá)到89.3%，可見該處理方法顯著提高了催化劑的選擇性。

圖4 表面處理后試樣的微反評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.4 Microreaction evaluation results of the samples after surface treatment.

2.3 載體表面處理對(duì)提高催化劑選擇性的機(jī)理分析

采用TEM 明場(chǎng)和暗場(chǎng)成像法對(duì)處理前后的載體試樣表面的微觀形貌進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見圖5。由圖5 可知，氨水/H2O2對(duì)氧化鋁載體表面起到了刻蝕的作用，使載體表面變得更為粗糙。載體在處理前，表面為較光滑的片狀；而采用氨水/H2O2刻蝕處理后，表面出現(xiàn)約100 nm 的溝壑，且粗糙度明顯增大。這可能限制了銀顆粒的遷移、團(tuán)聚，增強(qiáng)了載體與銀的相互作用。

圖5 表面處理前后載體的形貌Fig.5 Morphology of the carrier before and after surface treatment.

圖6 為表面處理前后銀催化劑試樣Ⅰ表面銀顆粒的TEM 照片。由圖6 可知，與催化劑試樣Ⅰ相比，經(jīng)表面處理后的催化劑的銀顆粒分布更加均勻，說明催化劑抗燒結(jié)能力得到了改善。

圖6 表面處理前后銀催化劑試樣Ⅰ表面銀顆粒的TEM 照片F(xiàn)ig.6 TEM images of Ag particles loaded on the surface of Ag catalysts sample Ⅰbefore and after treatment.

3 結(jié)論

1）銀顆粒的分布及其隨著反應(yīng)進(jìn)程的聚集是影響銀催化劑穩(wěn)定性的重要原因，而核心助劑隨著反應(yīng)進(jìn)程逐步向銀顆粒的表面富集，則是影響銀催化劑選擇性的核心因素之一。

2）設(shè)計(jì)并進(jìn)行了用氨水/H2O2對(duì)氧化鋁載體表面進(jìn)行處理、改性和優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方案，該方法使載體表面的粗糙度明顯提高，改善了銀顆粒在載體表面的分布，提高了銀顆粒的抗燒結(jié)能力。

3）載體的表面處理抑制了載體的負(fù)面效應(yīng)，得到的銀催化劑的EO 初期選擇性顯著提高。