張程貽, 王 琳, 牟春霞

(中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266100)

2020年聯(lián)合國(guó)發(fā)布的《世界水發(fā)展報(bào)告》顯示：在過去100年中，全球用水量增長(zhǎng)了六倍，且仍以每年約1%的速度穩(wěn)定增長(zhǎng)，氣候影響及供水的不確定性等因素導(dǎo)致許多國(guó)家面臨著日益嚴(yán)重的水壓力[1]。地球上海水資源豐富，海水淡化技術(shù)成為解決全球淡水資源危機(jī)的有效途徑。近年來(lái)，中國(guó)海水淡化工程總體規(guī)模穩(wěn)步增長(zhǎng)，截至2020年2月中旬，由20 971個(gè)項(xiàng)目提供的全球淡水生產(chǎn)安裝和累計(jì)淡化能力分別為9.72×107和1.149×108m3/d[2]。

海水淡化水純度高且供給穩(wěn)定，但在脫除水中鹽分和有害離子的同時(shí)也脫除了對(duì)人體有益的成分。海水淡化水中的堿度、硬度均很低，水質(zhì)不穩(wěn)定，不經(jīng)過處理還會(huì)腐蝕現(xiàn)有市政管網(wǎng)及其附屬設(shè)施，甚至?xí)?dǎo)致管網(wǎng)中的有害物質(zhì)溶出[3-7]。因此，將海水淡化水進(jìn)行礦化處理對(duì)海水淡化水納入現(xiàn)有城市供水管網(wǎng)及保障用水安全具有重要意義。海水淡化水的礦化處理主要是利用添加藥劑法、摻混法、溶解礦石法來(lái)調(diào)節(jié)淡化水的pH，提高堿度、硬度，降低對(duì)現(xiàn)有城市供水管網(wǎng)的腐蝕性，并使水質(zhì)符合生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)(pH=6.5～8.5，堿度>80 mg/L，硬度80～120 mg/L)[8-10]。

CO2酸化淡化水聯(lián)用石灰石礦化法使用CO2調(diào)節(jié)淡化水pH后,通過有石灰石的濾床，溶解石灰石中的碳酸鈣等礦物,實(shí)現(xiàn)對(duì)海水淡化水的礦化，適合較大規(guī)模的海水淡化工程，具有很高的經(jīng)濟(jì)型和可行性[10-11]。目前已有很多學(xué)者對(duì)此方法進(jìn)行研究[12-24]：國(guó)外學(xué)者多對(duì)碳酸鈣的溶解進(jìn)行研究，預(yù)測(cè)并建立不同的溶解模型，如Letterman等[14]、David Hasson等[15]、Plummer等[16-17]的溶解模型；劉宏偉[19]研究了CO2分壓、水力停留時(shí)間(Hydraulic retention time, HRT)、石灰石粒徑對(duì)礦化反應(yīng)效果的影響，并建立與驗(yàn)證了礦化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；唐娜等[20]和孫權(quán)等[21]研究了pH、石灰石裝填高度、石灰石填料粒徑等對(duì)石灰石礦化反應(yīng)效果的影響，礦化后水質(zhì)穩(wěn)定性滿足安全供水要求。但已有研究未系統(tǒng)對(duì)礦化反應(yīng)器填料高徑比對(duì)礦化反應(yīng)的影響進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)粒徑和水力停留時(shí)間的選擇實(shí)驗(yàn)對(duì)比不夠細(xì)致，仍需礦化反應(yīng)器的參數(shù)進(jìn)行研究。目前已有學(xué)者對(duì)NaOH和CO2脫氣方法對(duì)礦化出水水質(zhì)調(diào)節(jié)進(jìn)行研究[19,23-24]，但對(duì)Na2CO3的調(diào)節(jié)效果研究較少，故需對(duì)其水質(zhì)調(diào)節(jié)效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為實(shí)際工程的淡化水調(diào)質(zhì)設(shè)計(jì)及運(yùn)行參數(shù)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由蠕動(dòng)泵、氣體流量計(jì)、靜態(tài)混合器、酸化水緩沖器及礦化反應(yīng)器等組成。酸化水緩沖器及礦化反應(yīng)器均由有機(jī)玻璃制成，礦化反應(yīng)器直徑23 cm，高110 cm，底部設(shè)有高為6 cm的均勻布水區(qū)，布水區(qū)頂部加有可拆卸帶孔隔板，將石灰石填料與布水區(qū)隔開。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

如圖1所示,打開CO2鋼瓶閥門，CO2氣體通入靜態(tài)混合器，CO2流量通過氣體流量計(jì)控制。打開蠕動(dòng)泵，控制海水淡化水流量并通入靜態(tài)混合器，CO2與海水淡化水通過靜態(tài)混合器混合后通入酸化水緩沖器進(jìn)行緩沖。打開酸化水緩沖器頂部閥門使多余未混合的CO2排出，打開蠕動(dòng)泵將酸化水通入礦化反應(yīng)器中，采用升流式從礦化反應(yīng)器的底部進(jìn)水，向上流經(jīng)填裝了石灰石的床層，由反應(yīng)器頂部出水。一次實(shí)驗(yàn)完成后，調(diào)整蠕動(dòng)泵與CO2氣體流量計(jì)的流量,改變CO2與淡化水通入比例和水力停留時(shí)間,按上述流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過增加礦化反應(yīng)器填料柱的高度,改變礦化反應(yīng)器填料柱高徑比，石灰石填料粒徑通過更換礦化反應(yīng)器中的填料控制，裝填后仍按上述實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn),裝置實(shí)物圖見圖2。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3 檢測(cè)方法

pH用pH計(jì)測(cè)定，電導(dǎo)率用電導(dǎo)率筆測(cè)定，濁度用濁度儀測(cè)定，Ca2+含量采用EDTA絡(luò)合滴定法(GB/T 7476-1987)測(cè)定，總硬度根據(jù)EDTA絡(luò)合滴定法(GB/T 7477-1987)測(cè)定鈣、鎂離子總量計(jì)算，堿度采用酸堿滴定法(SL 83-1994)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦化反應(yīng)器設(shè)計(jì)及運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化研究

2.1.1 CO2通入比例與水力停留時(shí)間對(duì)礦化效果的影響 使用的石灰石填料粒徑為1～2 mm，設(shè)置CO2流量與淡化水流量的比例為0.12、0.19、0.3，石灰石填料高度為27.6、36.8和46 cm，對(duì)應(yīng)礦化反應(yīng)器填料柱高徑比為1.2、1.6、2。礦化出水隨CO2通入比例及水力停留時(shí)間的水質(zhì)參數(shù)變化如圖3～5所示。

(曲線1～3: CO2通入比例分別為0.12、0.19、0.3。Curve 1～3: CO2 mixed ratio is 0.12, 0.19, 0.3, respectively.)

從圖中可以看出,改變礦化反應(yīng)器填料柱的高徑比、水力停留時(shí)間、CO2通入比例的情況下，礦化出水指標(biāo)均隨水力停留時(shí)間的增大而增大，且增加速度逐漸變慢。礦化反應(yīng)在水力停留時(shí)間為10 min左右時(shí)，礦化效果增加變緩。在水力停留時(shí)間為0～5 min時(shí)，礦化效果增加最明顯。這與何國(guó)華等[18]、李喆等[22]的研究結(jié)果趨勢(shì)一致。因?yàn)殡S水力停留時(shí)間增大，酸化水與石灰石反應(yīng)越充分，反應(yīng)速率主要取決于水體中CO2的含量，當(dāng)酸化水和石灰石充分進(jìn)行反應(yīng)，水體的CO2被消耗，反應(yīng)速率由水體的pH和CO2共同決定，礦化出水離子濃度趨向飽和，礦化出水指標(biāo)增加速度逐漸變慢。CO2通入比例越小，礦化反應(yīng)越容易達(dá)到穩(wěn)定；CO2通入比例越大，礦化反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的礦化效果越好，這與孟珊[25]、劉宏偉[26]對(duì)不同CO2含量和水力停留時(shí)間對(duì)礦化效果的研究結(jié)果一致。同時(shí)，當(dāng)水力停留時(shí)間較短時(shí)，CO2通入比例增加對(duì)礦化反應(yīng)的影響較小，這可能是因?yàn)镃O2含量充足，使礦化反應(yīng)都能得到快速進(jìn)行，隨水力停留時(shí)間逐漸增大，CO2通入比例對(duì)礦化反應(yīng)的貢獻(xiàn)率逐漸增大，礦化反應(yīng)效果差距變大。

(曲線1～3: CO2通入比例分別為0.12、0.19、0.3。Curve 1～3: CO2 mixed ratio is 0.12, 0.19, 0.3, respectively.)

(曲線1～3: CO2通入比例分別為0.12、0.19、0.3。Curve 1～3: CO2 mixed ratio is 0.12, 0.19, 0.3, respectively.)

2.1.2 高徑比與水力停留時(shí)間對(duì)礦化效果的影響 對(duì)2.1.1中所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步對(duì)比分析，得到相同CO2通入比例下，礦化效果隨高徑比及水力停留時(shí)間的變化，結(jié)果如圖6～8所示。

圖6 不同高徑比下水質(zhì)參數(shù)隨水力停留時(shí)間變化(CO2通入比例為0.12)

圖7 不同高徑比下水質(zhì)參數(shù)隨水力停留時(shí)間變化(CO2通入比例為0.19)

圖8 不同高徑比下水質(zhì)參數(shù)隨水力停留時(shí)間變化(CO2通入比例為0.3)

當(dāng)水力停留時(shí)間小于10 min時(shí)，填料柱的高徑比對(duì)礦化效果的影響不大，水力停留時(shí)間繼續(xù)增大時(shí)，高徑比為1.2時(shí)的礦化效果明顯低于高徑比為1.6和高徑比為2時(shí)的礦化效果。而高徑比為1.6與高徑比為2時(shí)的礦化效果始終相差不大。這可能是因?yàn)樗νＡ魰r(shí)間較短時(shí)，礦化反應(yīng)主要受CO2的含量影響，反應(yīng)未達(dá)到平衡，可以快速進(jìn)行，受礦化反應(yīng)器的壁面效應(yīng)影響較小。當(dāng)水力停留時(shí)間增大時(shí)，礦化反應(yīng)得以在反應(yīng)器中較為充分的進(jìn)行，礦化反應(yīng)接近平衡，受礦化反應(yīng)器的壁面效應(yīng)影響，部分酸化水未與石灰石充分反應(yīng)，導(dǎo)致出水礦化效果降低。因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建議設(shè)計(jì)使用CO2溶解石灰石方法對(duì)海水淡化水進(jìn)行后礦化時(shí)，將礦化反應(yīng)器的填料柱高徑比設(shè)置在1.6左右。

2.1.3 粒徑與水力停留時(shí)間對(duì)礦化效果的影響 分別將0.5～1 mm、3～4 mm的石灰石顆粒填至27.6 cm，對(duì)應(yīng)礦化反應(yīng)器填料柱高徑比為1.2，測(cè)定其床層孔隙度(見表1)。設(shè)置CO2通入比例為0.12、0.3，改變淡化水流量控制水力停留時(shí)間進(jìn)行礦化實(shí)驗(yàn)，得到不同石灰石填料粒徑下礦化出水隨CO2通入比例及水力停留時(shí)間的水質(zhì)參數(shù)變化，結(jié)果如圖9～10所示。

表1 不同粒徑床層孔隙度

(曲線1～3: 石灰石粒徑分別為0.5～1 mm、1～2 mm、3～4 mm。Curve 1～3: The particle size of limestone is 0.5～1 mm, 1～2 mm, 3～4 mm, respectively.)

(曲線1～3: 石灰石粒徑分別為0.5～1 mm、1～2 mm、3～4 mm。Curve 1～3: The particle size of limestone is 0.5～1 mm, 1～2 mm, 3～4 mm, respectively.)

石灰石粒徑對(duì)礦化出水水質(zhì)有較大的影響，相同的水力停留時(shí)間、相同CO2通入比例下，礦化出水指標(biāo)值均隨著粒徑的減小而增大，同時(shí)粒徑差距越大，礦化出水水質(zhì)指標(biāo)差距越大。相同填料高度下，填料粒徑越小，對(duì)應(yīng)的單位體積空隙表面積就越大，與淡化水接觸的表面積越大。在相同的CO2通入比例下，石灰石的溶解速率隨著表面積的增大而增大，礦化出水水質(zhì)指標(biāo)也隨之增大。雖然0.5～1 mm的石灰石填料在其他礦化條件相同時(shí)，礦化效果最好，但石灰石顆粒過小時(shí)易隨水流出，并且1～2 mm的石灰石填料下的出水水質(zhì)即可滿足出水的堿度和硬度要求，因此1～2 mm石灰石填料為較優(yōu)填料粒徑。在劉宏偉[19]、唐娜等[20]、孫權(quán)等[21]、趙東升[24]的研究中均未對(duì)3 mm以下的石灰石進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，本裝置下部設(shè)置均勻布水區(qū)，使水可以較均勻通過石灰石填料，降低床層擾亂程度，故1～2 mm的出水水質(zhì)也較為穩(wěn)定。

2.2 出水水質(zhì)調(diào)節(jié)

為進(jìn)一步提高礦化出水pH，保障礦化出水對(duì)現(xiàn)有城市供水管網(wǎng)不具有腐蝕性，同時(shí)更適于飲用，需添加調(diào)節(jié)劑或脫除水中多余CO2。研究Na2CO3作為調(diào)節(jié)劑對(duì)礦化出水調(diào)節(jié)的可行性，可為工程運(yùn)用提供參考。選取朗格利爾飽和指數(shù)(LSI，Langelier saturation index)作為防腐蝕評(píng)價(jià)指標(biāo)，部分操作條件下礦化水水質(zhì)如表2所示。

表2 礦化出水水質(zhì)

經(jīng)過添加Na2CO3后，得到再礦化產(chǎn)水水質(zhì)(見表3)。

表3 調(diào)質(zhì)后出水水質(zhì)

經(jīng)過添加Na2CO3調(diào)節(jié)后的礦化水pH為弱堿性水，利于人體健康，且水質(zhì)滿足城市供水管網(wǎng)防腐蝕需求。水力停留時(shí)間越短，礦化水pH越低，所需添加的Na2CO3量越多。水力停留時(shí)間為6 min時(shí)，添加的Na2CO3量較少，且有良好的防腐蝕效果。隨著Na2CO3的加入，礦化出水的硬度并沒有隨之增加，Na2CO3的添加量對(duì)堿度的貢獻(xiàn)量基本是1∶1，最終出水水質(zhì)中堿度仍略大于硬度，水質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性較好。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究對(duì)CO2溶解石灰石礦化工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定較優(yōu)的礦化反應(yīng)器設(shè)計(jì)及運(yùn)行參數(shù)，并研究了Na2CO3作為礦化出水調(diào)節(jié)劑的可行性。CO2與淡化水通入比例對(duì)礦化反應(yīng)的影響最顯著；礦化效果隨水力停留時(shí)間的增大而增強(qiáng)，水力停留時(shí)間為10 min左右時(shí)，礦化效果增加變緩；反應(yīng)器填料高徑比為1.6與2時(shí)的礦化效果始終相差不大，但優(yōu)于高徑比為1.2；反應(yīng)器內(nèi)石灰石填料粒徑越大，礦化反應(yīng)效果越差。其中，在CO2與淡化水通入比例為0.12、水力停留時(shí)間為4.1 min、石灰石填料粒徑1～2 mm、礦化反應(yīng)器高徑比為1.6時(shí)，為較優(yōu)礦化反應(yīng)器設(shè)計(jì)及運(yùn)行參數(shù)。礦化出水后加入少量的Na2CO3溶液可增加淡化水pH和堿度，使出水LSI接近0～0.5，降低出水對(duì)現(xiàn)有城市供水管網(wǎng)的腐蝕性，保障用水安全。