袁磊，張繼舟，王立民

（黑龍江省科學(xué)院自然與生態(tài)研究所濕地與生態(tài)保育國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040）

0 引言

臭氧是一種綠色水處理氧化劑，臭氧與有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)遵循兩條途徑：一是臭氧直接參與反應(yīng)；二是臭氧分解產(chǎn)生活潑自由基參與反應(yīng)[1]。多相催化臭氧氧化作為臭氧氧化的改良工藝對(duì)一些難降解有機(jī)物顯示高效氧化性能[2-4]。常采用金屬氧化物作為催化劑，然而呈粉末狀，難于回收，易引起催化劑流失造成二次污染[5-9]。

天然浮石是一種多孔、輕質(zhì)火山噴出巖，主要化學(xué)成分為二氧化硅和少量金屬氧化物等。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外浮石在水處理應(yīng)用與研究主要集中在吸附劑與光催化劑載體方面。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)浮石具有明顯催化臭氧分解能力[10]，在此基礎(chǔ)上本實(shí)驗(yàn)選用浮石作為載體負(fù)載氧化鐵，探討催化臭氧氧化水中有機(jī)物效能和機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

浮石粉末源于五大連池，用超純水沖洗5遍，于60℃烘干備用。Fe2O3@浮石的制備：分別將浮石在等體積的氯化鐵溶液中浸泡12 h 使之完全吸收，然后不同溫度焙燒2 h，用超純水洗凈后60℃烘干備用。

實(shí)驗(yàn)用對(duì)氯硝基苯（p-CNB）純度為99.5%，采用超純水配制濃度為100 mg/L 的儲(chǔ)備液。溶液pH 值用NaOH 和HCl 溶液調(diào)節(jié)，采用的試劑均為分析純或色譜純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究采用密閉反應(yīng)器，有效容積1.2 L，放置恒溫水浴中。溶液中臭氧濃度通過(guò)調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器（COM-AD-01）調(diào)控。采用濃度為2%的KI 溶液處理臭氧尾氣。催化臭氧化實(shí)驗(yàn)：向反應(yīng)器中通入預(yù)定濃度臭氧，立即將氯硝基苯儲(chǔ)備液和催化劑迅速投入反應(yīng)器中。在反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)間間隔取樣10 mL，立即用0.1 mol/L 的Na2S2O3溶液終止反應(yīng)。采用0.45 μm 的醋酸纖維超濾膜過(guò)濾，進(jìn)行液相色譜分析。

1.3 分析方法

水溶液中的臭氧濃度用靛藍(lán)法測(cè)定[11]。溶液pH 值采用pH 計(jì)（PB-10）測(cè)定。對(duì)氯硝基苯濃度采用液相色譜（LC-1200）測(cè)定，采用UV 檢測(cè)器，波長(zhǎng)為265 nm，流動(dòng)相體積比20/80 的甲醇/水，流速1.0 ml/min。XRD采用X 射線粉末衍射儀（D/max-rB）測(cè)定。XRF 采用X射線熒光光譜儀（AXIOS-PW 4400）測(cè)定。BET 采用ASAP 2020M 比表面積分析儀測(cè)定?；钚宰杂苫捎肊PR（EMX-8/2.7）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3@浮石表征分析

利用XRD 分析負(fù)載的Fe2O3，結(jié)果如圖1 所示。對(duì)比浮石和Fe2O3@浮石的衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，浮石負(fù)載前后衍射峰并沒(méi)有明顯變化。

圖1 材料的XRD 圖譜

為了進(jìn)一步了解Fe2O3的負(fù)載信息，實(shí)驗(yàn)采用XRF 測(cè)定催化劑元素含量，結(jié)果如表1 所示，負(fù)載Fe2O3使浮石表面Fe 元素含量增加，對(duì)比表面積從1.81 m2/g 增加至3.69 m2/g。

表1 催化劑樣品元素含量（單位：%）

2.2 Fe2O3@浮石催化臭氧活性評(píng)價(jià)

不同工藝對(duì)對(duì)氯硝基苯的去除效能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出，F(xiàn)e2O3改性明顯提高了浮石催化活性，反應(yīng)10 min，F(xiàn)e2O3@浮石和臭氧聯(lián)用對(duì)對(duì)氯硝基苯的去除效果最好，去除率達(dá)到92.5%，比單獨(dú)臭氧氧化去除率提高了34%。此外，F(xiàn)e2O3@浮石吸附去除率僅為2.8%。由此可以看出Fe2O3@浮石與臭氧降解去除水中對(duì)氯硝基苯具有協(xié)同效應(yīng)。

圖2 不同工藝對(duì)催化臭氧化有機(jī)物的效能

2.3 焙燒溫度對(duì)Fe2O3@浮石活性影響

實(shí)驗(yàn)考察不同焙燒溫度對(duì)Fe2O3@浮石催化活性影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同焙燒溫度對(duì)催化活性的影響

在350℃、450℃和550℃焙燒條件下制備Fe2O3@浮石，并分別催化臭氧氧化水中對(duì)氯硝基苯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)350℃制備的Fe2O3@浮石催化活性最好，隨著焙燒溫度提高催化活性呈降低趨勢(shì)。由于多相催化臭氧氧化工藝主要反應(yīng)發(fā)生在固水微界面[12-14]，分析活性變化原因可能是焙燒溫度對(duì)Fe2O3微結(jié)構(gòu)影響明顯，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性差異。

2.4 反應(yīng)體系活性物種

本實(shí)驗(yàn)采用捕獲活性物種的方法來(lái)阻斷氧化反應(yīng)，進(jìn)而根據(jù)污染物的去除效能間接判斷反應(yīng)是否遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。叔丁醇是一種典型的羥基自由基（·OH）淬滅劑[15]，它與·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)為5×108Ms，反應(yīng)后不產(chǎn)生·HO2和·O-2，相當(dāng)于臭氧分解鏈反應(yīng)的終止劑，而與臭氧基本不發(fā)生反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)體系投加叔丁醇自由基捕獲劑時(shí)降解對(duì)氯硝基苯的去除率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 叔丁醇對(duì)有機(jī)物去除效能的影響

反應(yīng)體系中投加叔丁醇的濃度為10 mg/L，單獨(dú)臭氧氧化和Fe2O3@浮石催化臭氧氧化工藝中對(duì)氯硝基苯的去除率明顯降低，分別降低了42.5%和70.5%，可以看出叔丁醇對(duì)Fe2O3@浮石催化臭氧氧化工藝抑制效果尤為明顯。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證活性物種，采用順磁共振波普檢測(cè)DMPO-OH 信號(hào)，結(jié)果如圖5 所示。二種工藝都顯示出DMPO-OH 特征信號(hào)峰，峰高比為1：2：2：1 的四重分裂峰，其中Fe2O3@浮石分解臭氧分子信號(hào)峰強(qiáng)度最為明顯。因此可以斷定Fe2O3@浮石催化臭氧氧化過(guò)程中·OH 起到了主導(dǎo)氧化作用，臭氧分子是輔助氧化劑，反應(yīng)遵循·OH 氧化機(jī)理。

圖5 臭氧分解的EPR 圖譜

3 結(jié)論

Fe2O3@浮石在多相臭氧氧化除污工藝中具有應(yīng)用前景，F(xiàn)e2O3@浮石能顯著提高水中臭氧分解生成活性物種，強(qiáng)化氧化有機(jī)物去除效能。Fe2O3@浮石催化臭氧氧化反應(yīng)體系中主導(dǎo)活性自由基為·OH，焙燒溫度對(duì)Fe2O3@浮石催化臭氧分解能力影響明顯，350℃是最佳焙燒溫度。