李傳明，段享祿

(1.杭州中泰深冷技術股份有限公司，浙江 杭州 311402; 2.林德亞太工程有限公司，浙江 杭州 310012)

0 引 言

2018年，杭州中泰深冷技術股份有限公司(簡稱杭州中泰)承接了湖北三寧化工股份有限公司(簡稱湖北三寧)1套“合成氨原料結構調整及聯(lián)產(chǎn)600 kt/a乙二醇項目CO深冷分離裝置”的研發(fā)設計任務。該套CO深冷分離裝置的任務是，將上游低溫甲醇洗系統(tǒng)來的煤制合成氣經(jīng)過常溫分子篩凈化脫除其中的微量甲醇及CO2后，送入CO深冷分離裝置，獲取64 000 m3/h(標態(tài)，以下無特別說明處均為標態(tài))、純度>99%、壓力0.6 MPa的CO產(chǎn)品氣，用于下游乙二醇合成系統(tǒng)。

合成氣深冷分離制取CO產(chǎn)品氣的原料氣主要含H2和CO兩種工藝介質，原料氣中的各工藝介質物性差距很大，分離較為復雜，且H2屬易燃易爆氣體、CO為極度毒性氣體，生產(chǎn)過程中存在爆炸和中毒風險，早期國內(nèi)在深冷分離技術工程化方面的研究較少，國內(nèi)相關行業(yè)新建的深冷分離裝置在2014年前均依賴進口，近年來隨著國內(nèi)深冷分離工藝技術及設備制造水平的不斷提升，相關關鍵技術陸續(xù)得以掌握，國內(nèi)深冷分離技術和設備制造商才陸續(xù)承接深冷分離裝置的研發(fā)設計與制造。

杭州中泰為湖北三寧研發(fā)、設計、制造(部分設備)的CO深冷分離裝置于2021年初開車調試，至今已連續(xù)穩(wěn)定運行1 a有余，是迄今國內(nèi)深冷分離行業(yè)中研發(fā)設計并成功投運的最大的、工藝最為復雜的CO深冷分離裝置。筆者親自主持、參與了此套大型CO深冷分離裝置的研發(fā)設計及調試過程，現(xiàn)就研發(fā)設計中一些關鍵項的考慮與設計作一分享。

1 原料氣條件與產(chǎn)品指標及研發(fā)重點

湖北三寧的這套CO深冷分離裝置原料氣來自低溫甲醇洗系統(tǒng)的未變換常溫凈化氣，設計原料氣壓力為6.0 MPa、原料氣流量為153 000 m3/h，原料氣組分(摩爾分數(shù))為CO 50.72%、H247.87%、Ar 0.26%、N20.86%(最大1.10%)、CH40.40%、CO220×10-6、CH3OH 50×10-6。

該套CO深冷分離裝置要求CO產(chǎn)品氣產(chǎn)量為64 000 m3/h、壓力為0.6 MPa，CO產(chǎn)品氣純度>99%，CO產(chǎn)品氣中H2含量<800×10-6、(N2+Ar)含量<1%、CH4含量<300×10-6；同時合同要求閃蒸氣出界區(qū)壓力不低于1.6 MPa。

從原料氣條件及產(chǎn)品指標要求可以看出，該套CO深冷分離裝置規(guī)模大、工藝介質運行壓力高，這就對杭州中泰的高壓板翅式換熱器、大型高壓精餾設備等關鍵設備的設計、制造提出了挑戰(zhàn)，要使所設計的關鍵設備達到不低于外資公司引進設備的能效水平，工藝流程的研發(fā)面臨兩大關切點：一是如何通過流程的精心組織和高效耦合實現(xiàn)整套裝置的高能效要求；二是需要考慮冷箱甲烷凍堵、工藝介質易燃易爆等安全方面的一系列問題。針對這些關切點，杭州中泰開展了深入的研發(fā)工作。

2 循環(huán)壓縮機工藝介質的選擇

為制取純度99%以上的CO產(chǎn)品氣，經(jīng)分子篩凈化后的原料氣中的H2、CH4、(N2+Ar)必須脫除，為此設計采用三塔精餾流程，即由汽提塔、脫甲烷塔及脫氮塔分別脫除H2、CH4及多余的(N2+Ar)。

CO與N2的相對分子量幾乎一樣，低溫下物性很接近，標準大氣壓下CO與N2的沸點僅相差3.8 ℃，因此兩組分間的精餾分離較為困難。對于合成氣深冷分離制取CO裝置而言，原料氣中的N2含量直接決定了冷箱的能耗[1]。該套CO深冷分離裝置原料氣中的N2含量最高達1.10%(摩爾分數(shù))，需分離的N2較多，意味著脫氮塔再沸器需要更多的熱量、冷凝器需要更多的冷量，通常這些冷/熱源采用經(jīng)壓縮的N2循環(huán)或經(jīng)壓縮的CO產(chǎn)品氣再循環(huán)來實現(xiàn)，因此該套CO深冷分離裝置的研發(fā)首先面臨的選擇是冷/熱源載體是采用N2還是CO。

從工藝流程組織方面來說，若采用N2循環(huán)，各換熱器及精餾塔器需采用獨立的循環(huán)通道，分別進行冷卻、液化、節(jié)流蒸發(fā)再復溫，以滿足各精餾塔產(chǎn)品提純和各換熱器熱量交換的需要；而若采用CO循環(huán)，CO可以兼顧精餾分離及冷/熱源循環(huán)的需要。因此，從工藝流程組織方面來看，CO循環(huán)流程相對更加簡單、操作控制更加方便，相較于N2循環(huán)流程換熱設備、精餾設備等的投資更低。

從能效方面來說，因為CO與N2的低溫物性較為接近，無論采用CO還是采用N2作為冷/熱源載體，其能效基本一樣，但不同于N2循環(huán)需要采用獨立的循環(huán)通道，CO循環(huán)可以同時兼顧精餾分離及冷/熱源載體，通過模擬計算對比發(fā)現(xiàn)，相同的壓縮機效率條件下CO循環(huán)比N2循環(huán)能耗低約6%。

從循環(huán)壓縮機投資及安全性方面來說，國內(nèi)配套的CO循環(huán)壓縮機機型及制造商較少，壓縮機制造成本較高，且CO屬極度毒性氣體，循環(huán)壓縮機還需要額外考慮干氣密封。

基于上述比對及對CO介質安全性的擔心，經(jīng)綜合考慮，該套CO深冷分離裝置最終選擇了N2壓縮循環(huán)的工藝路線。

3 CO深冷分離裝置的工藝流程

N2的脫除是由脫氮塔來完成的，脫氮塔的運行負荷是CO深冷分離裝置能量消耗的最大項，如何在脫氮塔的運行方面選擇最佳的工藝路線直接關系著整套裝置的能效水平。脫氮塔的負荷主要取決于再沸器(即第二蒸發(fā)器)的蒸發(fā)負荷。脫氮塔再沸器的熱源若單純地只選擇N2，勢必造成循環(huán)N2負荷較高；而該套CO深冷分離裝置原料氣壓力較高，且原料氣中的CO含量在50%以上，原料氣熱容較大，隨著原料氣在主換熱器的不斷冷卻，截面溫差不斷擴大，完全可以考慮充分利用該股熱源作為再沸器的熱源，即利用部分原料氣的熱量，相應地可以適當減小循環(huán)N2量，盡管這樣的流程會稍顯復雜，但能效提升明顯，故最終采用了此思路。CO深冷分離裝置工藝流程簡圖見圖1。

圖1 CO深冷分離裝置工藝流程簡圖

入界區(qū)原料氣首先送入常溫分子篩吸附器，脫除其中的微量CO2及甲醇后送入冷箱，依次經(jīng)由原料氣冷卻器Ⅰ、第一蒸發(fā)器、第二蒸發(fā)器及原料氣冷卻器Ⅱ逐級降溫至約-183 ℃，之后進入富氫氣閃蒸罐閃蒸，閃蒸出的富氫氣返回原料氣冷卻器Ⅱ、原料氣冷卻器Ⅰ復溫后送PSA界區(qū)；閃蒸罐底部出來的液體分為兩路，一路節(jié)流后回原料氣冷卻器Ⅱ復溫，部分汽化后進入汽提塔中部，另一路直接節(jié)流后作為回流液進入汽提塔頂部參與汽提脫H2。經(jīng)汽提塔脫H2后，在汽提塔頂部得到1.6 MPa的閃蒸氣，該股閃蒸氣依次經(jīng)由原料氣冷卻器Ⅱ、原料氣冷卻器Ⅰ復溫后送出界區(qū)；出汽提塔底部的一部分液體經(jīng)由熱虹吸蒸發(fā)后作為汽提氣返回汽提塔，其余液體節(jié)流后送脫氮塔。

脫氮塔設計為帶再沸器及冷凝器的規(guī)整填料塔，目的是實現(xiàn)多余N2的脫除，再沸器熱源利用的是原料氣的部分熱量和由循環(huán)氮壓機來的經(jīng)冷卻的飽和N2的熱量，脫氮塔冷凝器利用脫氮塔塔底液體CO節(jié)流及部分液氮作為冷源，脫氮塔頂部得到的富N2經(jīng)由原料氣冷卻器Ⅰ復溫后出界區(qū)，脫氮塔底部經(jīng)節(jié)流的液體CO經(jīng)由塔頂冷凝器蒸發(fā)后進入脫甲烷塔底部；脫甲烷塔底部的CO與頂部經(jīng)節(jié)流后液氮冷凝下來的回流液進行質熱交換，多余的CH4被洗滌到脫甲烷塔底部，經(jīng)由節(jié)流閥送入原料氣冷卻器Ⅰ復溫后送出界區(qū)，脫甲烷塔頂部的合格CO產(chǎn)品氣經(jīng)由原料氣冷卻器Ⅰ復溫后送乙二醇裝置使用。

由循環(huán)氮壓機來的壓力N2分別被送往各功能單元冷卻、液化、節(jié)流、汽化后復溫返回循環(huán)氮壓機入口，再壓縮后形成循環(huán)，以滿足各換熱設備溫度場及各精餾塔冷/熱源需求。

4 研發(fā)中一些關鍵項的考慮與設計

4.1 高壓板式換熱器的考慮與設計

大型CO深冷分離裝置，冷箱系統(tǒng)的冷量主要是由高壓原料氣和循環(huán)N2節(jié)流的焦湯效應來實現(xiàn)平衡的，因此高壓板翅式主換熱器熱端溫差偏小，同時換熱器涉及多股流并存換熱(共12個流道)，且多股流道屬兩相流換熱，這三方面的問題對換熱器的設計及制造提出了挑戰(zhàn)，換熱器能否實現(xiàn)高效換熱并滿足工藝需要，直接關系到該套裝置設計的成敗。在該套CO深冷分離裝置中，杭州中泰充分發(fā)揮了自身可靠的高壓板式換熱器設計、制造技術水平，共設計、制造了6臺大截面高壓板式換熱器，換熱器規(guī)格(長×寬×高)為6 200 mm×1 300 mm×1 370 mm，共計12個換熱通道，換熱通道最高設計壓力6.6 MPa，其中4個通道屬兩相流，需考慮流體的均布問題。

4.2 避免甲烷固化凍堵風險的考慮與設計

純CH4在-182.45 ℃以下會固化，目前國內(nèi)在運的多套CO深冷分離裝置及液氮洗裝置時有甲烷凍堵現(xiàn)象發(fā)生[2]。對于采用諸如N2或CO循環(huán)的CO深冷分離裝置，當運行的循環(huán)氣壓力所對應的飽和溫度低于CH4的固化溫度時，會發(fā)生甲烷固化凍堵現(xiàn)象；對常規(guī)的液氮洗裝置，冷箱系統(tǒng)的冷量主要是靠焦湯節(jié)流效應來維持平衡的，若裝置運行中操作不當，易造成低溫區(qū)域溫度場漂移，局部發(fā)生過冷現(xiàn)象，當介質的運行溫度低于CH4的固化溫度時，就容易產(chǎn)生甲烷固化凍堵現(xiàn)象。

CO深冷分離裝置中，CO的收率主要取決于原料氣進富氫氣閃蒸罐的溫度，而此溫度與循環(huán)氮壓機最低一級壓力有關。為規(guī)避甲烷固化風險，杭州中泰在該套CO深冷分離裝置工藝研發(fā)中，在確保CO收率的前提下，工藝流程設計上采取措施保證液氮節(jié)流后介質的溫度不會低于CH4的固化溫度——控制循環(huán)氮壓機一級壓力不低于0.21 MPa，以杜絕甲烷固化凍堵的風險。

4.3 裝置能效優(yōu)化的考慮與設計

該套CO深冷分離裝置中，汽提塔底部及脫甲烷塔底部再沸器均需要熱源，汽提塔操作壓力要求高于1.65 MPa以保證閃蒸氣進用戶界區(qū)時不低于1.60 MPa，因此汽提塔底部要求的再沸溫度較高，而由于甲烷在脫甲烷塔中濃縮，脫甲烷塔底部要求的再沸溫度更高，這些熱源若由N2提供，那么循環(huán)氮壓機末級排氣壓力就較高——循環(huán)氮壓機排氣壓力需不低于2.1 MPa。

該套CO深冷分離裝置，原料氣壓力及原料氣中的CO含量均較高，在-150 ℃溫區(qū)附近正流潛熱較大、溫差較大，可考慮將原料氣的潛熱予以充分利用。因此，工藝設計上考慮將原料氣作為汽提塔及脫甲烷塔再沸器的熱源，雖然這樣的設計系統(tǒng)流程復雜，但整個裝置換熱系統(tǒng)熱耦合好、能效高，且循環(huán)氮壓機末級排氣壓力僅需達到1.7 MPa，壓縮機組投資及運行成本更低。

4.4 脫氮塔頂冷凝器的考慮與設計

脫氮塔頂冷凝器的冷源分別是塔底來的節(jié)流液體CO和高壓節(jié)流液氮，常規(guī)深冷分離裝置冷凝器均采用浴式結構型式，脫氮塔頂冷凝器若采用常規(guī)結構型式，需要采用2臺獨立的冷凝器，這樣會造成冷凝器結構過于復雜。杭州中泰經(jīng)過詳細的工藝及結構分析，最終確定脫氮塔頂冷凝器采用干蒸發(fā)、雙段串聯(lián)冷凝蒸發(fā)器結構型式，即板翅式冷凝器通道一側冷凝液化脫氮塔頂?shù)腃O氣體，板翅式冷凝器通道另一側分為兩段，先后蒸發(fā)脫氮塔塔底節(jié)流來的液體CO和高壓節(jié)流液氮，如此就從設計上很好地解決了脫氮塔頂冷凝器有兩路不同介質的問題。

4.5 安全方面的考慮與設計

該套CO深冷分離裝置中，H2易爆、易滲透，CO屬可燃、極度毒性氣體，因此安全方面的考慮與設計尤為重要。研發(fā)設計過程中，除常規(guī)深冷分離裝置設置的安全措施外，所有的換熱器、精餾塔器、相關容器及管道均按杭州中泰內(nèi)控最高標準設計、制造及檢驗，同時基于如下風險考慮分別采取了額外的安全措施。

4.5.1防范H2/CO/CH4介質微漏

同常規(guī)深冷分離裝置一樣，該套CO深冷分離裝置冷箱內(nèi)通入干燥的微正壓密封氮氣，不僅是為了防止?jié)窨諝飧Z入冷箱，而且更重要的是一旦裝置中有微漏現(xiàn)象，要確保H2、CO、CH4等介質可以隨密封氮氣被帶出冷箱。為此，杭州中泰在冷箱內(nèi)設置了特殊的排氣煙道，其目的是，若裝置出現(xiàn)介質泄漏，這些泄漏介質可通過煙道收集并隨密封氮氣從冷箱頂部專門的出口排出，從而可有效防止泄漏介質在冷箱內(nèi)聚集而帶來安全風險；同時，在煙道內(nèi)設計安裝有H2、CO、CH4檢測儀，介質泄漏都能被檢測到并被上傳，以有效監(jiān)控冷箱內(nèi)設備的運行情況，一旦發(fā)現(xiàn)泄漏量增大可提示操作人員采取相應的措施。

4.5.2防范低溫液體大量泄漏

極端情況下，CO深冷分離裝置中的低溫液體有大量泄漏的風險，泄漏液體有可能凍裂碳鋼設備殼體，造成有毒、可燃氣體擴散。當冷箱發(fā)生大量低溫液體泄漏時，低溫液體會首先聚集在冷箱底部，因此，杭州中泰在冷箱底部設計上采用的是不銹鋼而非常規(guī)碳鋼，同時冷箱底部設計不銹鋼液體收集盤，該液體收集盤可以容納各塔器泄漏出來的所有液體，且液體收集盤內(nèi)設有溫度探頭，一旦發(fā)生低溫液體泄漏可立即觸發(fā)報警。

4.5.3防范返流介質出冷箱溫度過低

CO深冷分離裝置發(fā)生故障或臨時停車重啟的情況下，如果操作不當可能導致返流介質出冷箱溫度偏低，若系統(tǒng)相關管道、閥門選用的是碳鋼材料，則存在冷脆風險。為此，杭州中泰將返流氣出冷箱管道至冷箱切斷閥段均設計為采用不銹鋼材料，且在這些管線上均設置了溫度報警聯(lián)鎖，一旦管線溫度超標，會提示操作人員直至聯(lián)鎖停車。

5 CO深冷分離裝置運行情況

該套CO深冷分離裝置自2021年4月開車以來，一直穩(wěn)定運行至今，產(chǎn)品氣質量、產(chǎn)量等均達到或優(yōu)于合同要求指標，具體情況如下。

(1)實際生產(chǎn)中，低溫甲醇洗系統(tǒng)來的原料氣中的N2含量波動較大，N2含量約在0.64%～0.85%之間，目前采集到的原料氣最大瞬時N2含量達到1.30%(設計原料氣最高N2含量為1.10%)，在此原料氣工況下，循環(huán)氮壓機按設計參數(shù)運行，CO產(chǎn)品氣純度在99.25%～99.57%之間，日常穩(wěn)定運行過程中CO產(chǎn)品氣純度的極限最低值為99.05%，CO產(chǎn)品氣純度完全滿足設計要求，同時也表明裝置的能效指標是達到了設計要求的。

(2)該套CO深冷分離裝置對H2和CH4的脫除性能良好，一方面CH4、H2與CO較易分離，另一方面汽提塔未完全脫除的微量H2會濃縮于脫氮塔頂部并隨富N2帶出，正常生產(chǎn)時CO產(chǎn)品氣中的H2含量一般在10×10-6以下，極限高值僅為22×10-6，遠優(yōu)于合同要求的CO產(chǎn)品氣H2含量<800×10-6。

(3)出CO深冷分離裝置的CO氣在后續(xù)羰化、酯化、加氫生產(chǎn)乙二醇的過程中，其中的CH4含量對催化劑性能的影響較大，綜合考慮N2和CH4對后續(xù)生產(chǎn)的影響，該套CO深冷分離裝置實際運行中，在原料氣中的CH4含量為0.100%～0.135%(設計值為0.40%)的前提下，進一步將脫氮塔冷/熱負荷移至脫甲烷塔，使脫甲烷塔滿負荷運行，達到將原料氣中的CH4完全脫除的目的，目前CO產(chǎn)品氣中的CH4含量基本呈未檢出狀態(tài)。

總的來說，杭州中泰為湖北三寧研發(fā)、設計、制造(部分設備)的這套CO深冷分離裝置，投運以來運行平穩(wěn)，無論是產(chǎn)品氣的產(chǎn)量、純度，還是裝置的能效水平，均達到或優(yōu)于設計指標，表明本次研發(fā)是成功的，一些關鍵項的考慮與設計是合理的。