李俊旺，田明君，呼振峰，張?jiān)坪＃w發(fā)睿，谷 超，靳 浩

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 102628；2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102628；3.自然資源部高原荒漠區(qū)戰(zhàn)略性礦產(chǎn)勘查開發(fā)技術(shù)創(chuàng)新中心，青海 西寧 810000；4.青海省地質(zhì)調(diào)查局，青海 西寧 810000)

云母屬于層狀鋁硅酸鹽礦物，是一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源[1-2]。由于具有優(yōu)良的絕緣性能，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗壓能力強(qiáng)，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，云母在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用于電子絕緣、陶瓷、造紙、建材等行業(yè)。云母礦產(chǎn)資源分布廣泛，在錫尾礦[3]、金尾礦[4-5]、鐵尾礦[6-8]等礦山尾礦中大量存在，但通常作為脈石礦物隨尾礦排放，這不僅增加了尾礦排放量，影響尾礦庫的安全性能，而且造成了云母資源的浪費(fèi)。選礦是進(jìn)行云母除雜提純、實(shí)現(xiàn)高值化利用的重要方法，通常包括手選、形狀選礦、摩擦選礦、浮選和風(fēng)選等。目前，鐵尾礦中云母的回收通常采用浮選工藝，常用的浮選一般在酸性介質(zhì)中使用陽離子捕收劑，或者在堿性介質(zhì)中使用陰離子捕收劑、陽離子捕收劑。礦泥不僅消耗大量浮選藥劑，而且干擾藥劑的選擇性會(huì)惡化分選過程，因此當(dāng)?shù)V泥含量較高時(shí)，通常采用預(yù)先脫泥再浮選的方法。浮選作為應(yīng)用最廣泛的一種選礦方法，在細(xì)粒級(jí)云母選礦中占有非常重要的地位。因此，針對(duì)尾礦中云母資源的礦物學(xué)特性，開發(fā)高效浮選回收工藝和新型浮選劑，對(duì)于實(shí)現(xiàn)有價(jià)資源的綜合利用具有重要的意義。

安徽某選鐵尾礦中云母含量較高，具有一定的綜合回收價(jià)值。本文在礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，采用浮選工藝，重點(diǎn)研究了磨礦細(xì)度、捕收劑種類、礦漿pH值、調(diào)整劑種類等因素對(duì)云母浮選的影響，為充分利用該尾礦資源奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

1 礦樣性質(zhì)

1.1 化學(xué)成分分析

礦樣取自安徽某鐵礦磁選的尾礦，其主要化學(xué)成分見表1。由表1可知，礦樣為高硅型鐵尾礦，SiO2含量達(dá)75.99%、Fe元素含量為6.20%、K2O含量為1.21%，是云母礦物的標(biāo)志性元素；Al2O3含量為5.29%，說明礦樣中含有少量黏土礦物；CaO和MgO的含量分別為1.90%和3.15%，其他元素含量較低。

1.2 主要礦物組成

礦樣X射線衍射(XRD)分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，礦樣中主要礦物為石英、白云母、赤鐵礦、白云石等。采用鏡下鑒定、X射線衍射分析、掃描電鏡分析和MLA測(cè)定等多種方法考察了礦樣中的礦物組成情況，查明礦樣中云母主要為白云母和少量黑云母。金屬礦物主要為赤(鏡)鐵礦，偶見黃鐵礦、褐鐵礦、閃鋅礦、磁鐵礦、黃銅礦及金紅石等。非金屬礦物主要為石英，少量白云石、綠泥石、滑石、角閃石、方解石、夕線石(藍(lán)晶石)，微量透輝石、堇青石、鉀長石、斜長石、蛇紋石等。

表1 礦樣主要化學(xué)成分及含量Table 1 Main chemical composition of sample ore

Q-石英；Ms-白云母；Hem-赤鐵礦；Dol-白云石圖1 礦樣X射線衍射分析圖譜Fig.1 XRD pattern of sample ore

1.3 礦樣粒度篩析

礦樣的粒度及粒級(jí)分布是試驗(yàn)研究中重要的物理參數(shù)，需詳細(xì)考察和確定。礦樣粒度篩析結(jié)果見表2。由表2結(jié)果可知：礦樣中+0.25 mm粒級(jí)含量為6.25%，-0.038 mm粒級(jí)含量為12.01%，粗粒級(jí)和細(xì)粒級(jí)含量較少。礦樣中粗粒級(jí)產(chǎn)品K2O的含量較高，隨著粒度的減小，K2O的含量逐漸降低。其中，+0.25 mm粒級(jí)產(chǎn)品中K2O的含量達(dá)到2.87%，-0.038 mm粒級(jí)中K2O的含量僅為0.64%。礦樣中的K2O主要分布在中等粒級(jí)產(chǎn)品中，其中，-0.150+0.074 mm粒級(jí)中K2O的分布率最高，達(dá)到41.32%。其次為-0.25+0.15 mm粒級(jí)，K2O的分布率為23.67%。

表2 礦樣粒度篩析結(jié)果Table 2 Screening results of sample ore

1.4 云母嵌布特征

礦樣中云母的粒度分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，云母粒度主要分布在-0.074+0.043 mm粒級(jí)，分布率達(dá)到26.84%。其次為-0.043+0.020 mm粒級(jí)和-0.104+0.074 mm粒級(jí)，分布率分別為20.72%和17.87%。 由此可見，云母在粒級(jí)0.104+0.020 mm粒級(jí)的分布率達(dá)到65.43%，表明礦樣中云母以中細(xì)粒嵌布為主。

礦樣中云母以白云母為主，少量黑云母。白云母是選礦回收的主要目的礦物，主要以單體形式存在(圖2(a))，少量為連生體。連生體中白云母主要與石英、綠泥石連生(圖2(b))，少量白云母與黑云母毗鄰連生(圖2(c))。微量與長石交織連生，與鏡鐵礦包裹或毗鄰連生(圖2(d))，偶見與白云石、夕線石等連生。

圖2 白云母嵌布特征Fig.2 Muscovite disseminated characteristics

1.5 選礦工藝難點(diǎn)分析

礦樣中云母是主要的含鉀礦物，選礦產(chǎn)品的K2O含量可直觀反映云母的分選情況，因此通過測(cè)試K2O的含量分析選礦試驗(yàn)指標(biāo)。礦物學(xué)研究表明，礦樣中云母以白云母為主，少量為黑云母。云母嵌布粒度以中細(xì)粒為主，在-0.104+0.020 mm粒級(jí)的分布率達(dá)到65.43%。影響云母回收的主要礦物學(xué)因素是礦樣中綠泥石等黏土類硅酸鹽礦物含量較高，在浮選云母過程中易隨云母進(jìn)入精礦，從而影響云母精礦品質(zhì)。因此，如何解決礦樣中易浮脈石對(duì)云母浮選回收的影響，實(shí)現(xiàn)云母礦物的選擇性浮選回收，是該尾礦云母選礦技術(shù)研究的難點(diǎn)。

1.6 試驗(yàn)設(shè)備及藥劑

每次試驗(yàn)稱取礦樣500 g，采用武漢探礦廠生產(chǎn)的XMQ-240×90錐形球磨機(jī)進(jìn)行濕式磨礦，浮選試驗(yàn)是在吉林探礦廠生產(chǎn)的XFD系列單槽和XFG系列掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行的。浮選藥劑中氫氧化鈉為分析純，油酸、石油磺酸鈉、BK421D、十二胺、混合胺、水玻璃、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉(CMC)均為工業(yè)品。除油酸采用原液添加外，其他藥劑均配成一定濃度的溶液添加，試驗(yàn)用水為自來水。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

細(xì)粒云母的主要選礦加工方法是泡沫浮選法，根據(jù)捕收劑的不同分為酸性陽離子浮選法和堿性陰離子、陽離子浮選法兩種。根據(jù)試驗(yàn)礦樣的特性，采用堿性介質(zhì)浮選的選礦工藝，重點(diǎn)考察了磨礦細(xì)度、捕收劑種類、礦漿pH值、調(diào)整劑種類以及浮選濃度等因素對(duì)云母浮選指標(biāo)的影響。

2.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

礦樣呈細(xì)粒狀，在氫氧化鈉用量為200 g/t、水玻璃用量為500 g/t、陰離子捕收劑油酸和陽離子捕收劑十二胺的用量分別為300 g/t和150 g/t的條件下，考察了磨礦細(xì)度對(duì)云母浮選的影響。磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程如圖3所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖3 磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程Fig.3 Flowsheet of grinding fineness test

圖4 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Results of grinding fineness test

由圖3和圖4結(jié)果可知，隨著磨礦細(xì)度的提高，云母粗精礦中K2O的回收率略有升高，但K2O的含量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，可能與粒度過細(xì)導(dǎo)致脈石礦物的上浮有關(guān)。 在不磨礦的條件下(-0.074 mm占35%)，對(duì)云母集合體的解離度進(jìn)行了測(cè)量統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表3。由表3可知，尾礦中云母集合體的單體解離度為75.57%，單體和≥1/2富連生體占比88.62%，另有少量云母集合體被包裹于脈石中，占比為1.03%。綜合考慮選礦技術(shù)指標(biāo)、云母解離特征以及生產(chǎn)成本等因素，確定不進(jìn)行磨礦，在原始細(xì)度-0.074 mm占35%的條件下，鐵尾礦調(diào)漿攪拌后直接進(jìn)行云母浮選回收。

表3 云母集合體的解離度特征Table 3 Dissociation characteristics of mica aggregates

2.2 捕收劑種類試驗(yàn)

捕收劑是云母浮選的重要影響因素，在氫氧化鈉用量為200 g/t、水玻璃用量為500 g/t的條件下，礦樣調(diào)漿攪拌后直接浮選，考察了幾種不同陰離子(用量300 g/t)和陽離子(用量150 g/t)捕收劑組合對(duì)云母浮選的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5結(jié)果可知，當(dāng)采用石油磺酸鈉和十二胺分別作陰離子-陽離子捕收劑時(shí)，云母粗精礦中K2O的含量和回收率較低，浮選效果不理想。采用BK421D和混合胺作捕收劑時(shí)，云母粗精礦中K2O的含量和回收率較好，優(yōu)于油酸和十二胺、油酸和混合胺的浮選指標(biāo)。BK421D是礦冶科技集團(tuán)研發(fā)的一種新型陰離子捕收劑，具有耐低溫、分散性好等優(yōu)勢(shì)。因此，選擇BK421D和混合胺分別作陰離子-陽離子捕收劑進(jìn)行云母浮選試驗(yàn)。

2.3 礦漿pH值試驗(yàn)

礦漿pH值是云母浮選過程的關(guān)鍵影響因素之一，適宜的pH值對(duì)于改善礦物的可浮性，提高藥劑與礦物之間相互作用的選擇性具有重要的作用。 采用氫氧化鈉調(diào)整礦漿pH值，在水玻璃用量為500 g/t、BK421D和混合胺用量分別為300 g/t和150 g/t的條件下，考察了pH值對(duì)云母浮選的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。 由圖6結(jié)果可知，隨著礦漿pH值的升高，云母粗精礦中K2O的含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，K2O的回收率逐漸降低。在氫氧化鈉用量為500 g/t、pH值=10.9的條件下，云母粗精礦中K2O的含量和回收率較高。因此，確定氫氧化鈉用量為500 g/t，此時(shí)云母浮選的礦漿pH值=10.9。

圖5 捕收劑種類試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Results of collector type test

圖6 礦漿pH值試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Results of pulp pH test

2.4 調(diào)整劑種類試驗(yàn)

礦樣中綠泥石等硅酸鹽礦物的含量較高，在浮選過程中易進(jìn)行云母精礦，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。調(diào)整劑在抑制脈石礦物上浮、提高云母精礦質(zhì)量方面具有重要的作用。在氫氧化鈉用量為500 g/t、BK421D和混合胺用量分別為300 g/t和150 g/t的條件下，考察了水玻璃(250 g/t)、BK500(100 g/t)、CMC(100 g/t)和六偏磷酸鈉(100 g/t)幾種調(diào)整劑對(duì)云母浮選的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7結(jié)果表明，當(dāng)采用水玻璃作調(diào)整劑時(shí)，云母粗精礦中K2O的含量較低，抑制效果不理想。采用BK500作調(diào)整劑時(shí)，云母粗精礦中K2O的含量和回收率較好，優(yōu)于CMC和六偏磷酸鈉的浮選指標(biāo)。因此，選擇BK500作調(diào)整劑進(jìn)行云母浮選試驗(yàn)。

2.5 浮選濃度試驗(yàn)

在氫氧化鈉用量為500 g/t、調(diào)整劑BK500用量為100 g/t、BK421D和混合胺的用量分別為300 g/t和150 g/t的條件下，考察了浮選濃度對(duì)云母浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖8結(jié)果可知，隨著浮選濃度的增加，云母粗精礦中K2O的回收率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，粗精礦中K2O的含量緩慢降低。綜合考慮含量和回收率指標(biāo)，推薦浮選濃度控制在20%～25%之間。

2.6 閉路流程試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)和開路試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，按圖9所示的流程進(jìn)行了閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知，在堿性礦漿環(huán)境下，不磨礦直接浮選，采用BK500新型調(diào)整劑，BK421D和混合胺分別作陰離子和陽離子捕收劑，通過“一粗一掃四精，中礦順序返回”的浮選工藝流程，獲得了產(chǎn)率為9.77%、K2O含量為7.89%、回收率為64.41%的云母精礦，取得了較好的指標(biāo)，為該鐵尾礦二次資源利用提供了良好的技術(shù)支持。

圖7 調(diào)整劑種類試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Results of regulator type test

圖8 浮選濃度試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Results of pulp concentration test

表4 閉路試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of locked-cycle test

選礦產(chǎn)品鏡下檢查表明，云母精礦(圖10(a))中大部分礦物為白云母，少量黑云母。其中，白云母絕大部分為單體，少量與石英、綠泥石、赤鐵礦等連生，白云母粒度分布不均，大部分分布在0.050～0.200 mm之間；黑云母大部分以單體形式存在，少量與白云母、綠泥石、石英等連生，粒度主要分布在0.040～0.120 mm之間。損失到尾礦中的云母大部分以連生體形式出現(xiàn)，少量為單體，其中，白云母主要與石英連生(圖10(b))，少量與綠泥石、鉀長石、黑云母等連生；黑云母主要與綠泥石連生，少量與石英、白云母連生。

為了考察云母精礦產(chǎn)品中主要元素的組成情況，對(duì)閉路試驗(yàn)的最終精礦產(chǎn)品進(jìn)行了化學(xué)分析，結(jié)果見表5。由表5可知，云母精礦中K2O、SiO2和Al2O3的含量分別為7.89%、48.96%和35.37%，說明云母礦物得到了較好的富集回收。相對(duì)于鐵尾礦而言，云母精礦的Fe、Mg的含量均明顯降低，說明脈石礦物在浮選過程得到了較好的抑制。參照碎云母級(jí)別要求，該精礦產(chǎn)品達(dá)到Ⅲ類級(jí)別，可用于磨制云母粉，應(yīng)用于陶瓷、橡膠、塑料和涂料等行業(yè)。

圖9 閉路試驗(yàn)流程Fig.9 Flowsheet of locked-cycle test

圖10 選礦產(chǎn)品鏡下檢查Fig.10 Microscope inspection of mineral processing products

表5 精礦化學(xué)分析結(jié)果Table 5 Chemical analysis results of final concentrate

3 結(jié) 論

1) 鐵尾礦中K2O的含量為1.21%，脈石組分主要為SiO2，含量為75.99%，屬高硅型鐵尾礦。礦樣中非金屬礦物主要為石英、云母，少量白云石、綠泥石等。金屬礦物主要為殘余的赤(鏡)鐵礦，偶見黃鐵礦、褐鐵礦等。其中，云母主要為白云母，少量黑云母。

2) 根據(jù)礦物學(xué)研究表明，云母集合體粒度主要為中細(xì)粒，其中+0.074 mm粒級(jí)云母占比為47.84%，-0.020 mm粒級(jí)云母占比為4.60%。 解離度特性研究表明，云母單體解離度為75.57%，單體和≥1/2富連生體占比為88.62%，解離情況較好。

3) 浮選流程優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果表明，在堿性礦漿環(huán)境下，不磨礦直接浮選，采用BK500新型調(diào)整劑，BK421D和混合胺分別作陰離子和陽離子捕收劑，通過“一粗一掃四精，中礦順序返回”的浮選工藝流程，實(shí)驗(yàn)室閉路試驗(yàn)獲得了產(chǎn)率為9.77%，K2O含量為7.89%、回收率為64.41%的云母精礦。