陳 青，張 賢

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000)

0 引 言

鉛鋅渣是有色鉛鋅礦物在冶煉過程中產(chǎn)生的廢渣。2020年我國鉛產(chǎn)量和鋅產(chǎn)量分別為644萬t和643萬t，同比增長9.4%和2.7%，由此產(chǎn)生的鉛鋅廢渣達(dá)數(shù)千萬噸，長期堆存不僅占用土地，造成資源浪費(fèi)，還會對環(huán)境造成污染[1-4]。隨著國家“雙碳”政策的推進(jìn)和環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，如何實現(xiàn)鉛鋅廢渣的減量化、資源化、無害化處置成為未來熱點(diǎn)和主要研究方向，國內(nèi)外許多學(xué)者也進(jìn)行了大量的研究。冶煉鉛鋅爐渣一般都含有大量具有潛在膠凝活性的玻璃體[5-16]，但其堿性氧化物相比其他冶金廢渣較低，因此膠凝活性偏低，利用其開發(fā)膠凝材料的難度較大[4]。目前國內(nèi)外針對鉛鋅渣膠凝活性的開發(fā)主要采用先機(jī)械激發(fā)后化學(xué)激發(fā)的激發(fā)方式。趙啟亮等[6]將鉛鋅渣與激發(fā)劑組合制備膠凝材料，表明適宜的激發(fā)劑可以改善鉛鋅渣的膠凝活性。史采星等[7]、薛杉杉等[8]通過實驗室試驗證明以鉛鋅渣制備的膠凝材料在尾礦充填領(lǐng)域可以達(dá)到比水泥更好的固化性能，為鉛鋅渣的大量資源化利用提供了借鑒，但都未實現(xiàn)真正的工業(yè)化應(yīng)用。郭利杰等[9]研究了鎳渣、銅渣、鉛鋅渣等有色冶金渣的特性，明確了鉛鋅渣可用于制備膠凝材料。

本文以云南省某鉛鋅礦為依托，將鉛鋅渣(礦山冶煉廠自產(chǎn))、高爐礦渣(以下簡稱“礦渣”)、水泥熟料和激發(fā)劑共同混磨制備鉛鋅渣復(fù)合膠凝材料(以下簡稱“YH”)用于礦山膏體充填，以礦山全尾砂作為骨料，進(jìn)行充填材料配比試驗，并通過X射線衍射分析(XRD)、電鏡掃描(SEM)等測試手段分析YH的水化機(jī)理和微觀形貌，與礦山現(xiàn)用P·O42.5水泥的基本性能對比分析，并進(jìn)行了工業(yè)試驗論證。

1 試 驗

1.1 材料

1) 鉛鋅渣與尾砂。鉛鋅渣來自云南某冶煉廠高爐熱熔礦遭用水急速冷卻后得到的鉛鋅渣和云南某鉛鋅礦的選礦尾砂。鉛鋅渣和尾砂的主要化學(xué)成分見表1，尾砂的粒度分布見表2。

表1 鉛鋅渣和尾砂主要成分Table 1 Mail components of lead-zinc slag and tailings 單位：%

表2 尾砂粒度分布Table 2 Particle size distribution of tailings

2) 膠凝材料。該礦山現(xiàn)用普通硅酸鹽42.5水泥，YH主要由熟料、鉛鋅渣、礦渣和激發(fā)劑組成(比表面積≥400 kg/m2)。礦山現(xiàn)用充填水泥和YH的主要化學(xué)成分見表3。

表3 礦山現(xiàn)用充填水泥和YH主要化學(xué)成分Table 3 Main chemical composition of current filling cement and YH 單位：%

1.2 方法

1) 坍落度、凝結(jié)時間和抗壓強(qiáng)度。參考《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080—2016)測定料漿的坍落度，按照《尾礦充填固化劑》(T/CECS 10091—2020)測定料漿的凝結(jié)時間和固化體的抗壓強(qiáng)度。

2) 浸出檢測。參照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)、《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》(GB 5085.1—2007)、《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18599—2020)對固化尾砂試樣進(jìn)行工業(yè)固廢屬性鑒別。

3) 微觀測試。將充填體試樣經(jīng)乙醇終止水化后干燥、研磨，利用XRD檢測其物相組成；敲取充填體試樣內(nèi)部形貌完好的試塊進(jìn)行噴金處理，利用SEM觀測水化產(chǎn)物形貌。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 充填料漿性能

按照礦山實際進(jìn)行膏體充填的要求，分別以礦山現(xiàn)用充填水泥和YH為膠凝材料與尾砂結(jié)合形成充填料漿并進(jìn)行性能測試，各項性能測試結(jié)果見表4。

表4 不同膠凝材料的充填料漿性能Table 4 Function of filling paste with different cementitious materials

由表4可知，相同充填濃度時，礦山現(xiàn)用充填水泥和YH的坍落度均大于275 mm，符合礦山實際充填需求。而YH在灰砂比為1∶5和1∶6時的料漿凝結(jié)速率比礦山現(xiàn)用充填水泥在灰砂比為1∶4時的料漿更快，即YH在用量比礦山現(xiàn)用充填水泥更少的情況下仍具有更優(yōu)的充填料漿性能。

2.2 膏體試樣單軸抗壓強(qiáng)度

以礦山現(xiàn)用充填水泥和YH作為膠凝材料固化尾砂，并按照礦山實際充填參數(shù)對YH進(jìn)行膏體充填工業(yè)試驗，實驗室試驗和工業(yè)試驗取樣制備為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm規(guī)模時的抗壓強(qiáng)度分別見表5和表6。

表5 礦山現(xiàn)用充填水泥和YH固化尾砂的實驗室抗壓強(qiáng)度Table 5 Comparison of compressive strength between current filling cement and YH cemented tailings

表6 YH用于不同充填位置的工業(yè)試驗抗壓強(qiáng)度Table 6 Industrial test compressive strength of filling body by YH cemented at different filling positions

由表5可知，在充填濃度75%、灰砂比1∶4時，YH固化尾砂試樣的各齡期強(qiáng)度均明顯高于礦山現(xiàn)用充填水泥固化試樣；保持充填濃度不變，降低灰砂比至1∶5和1∶6，YH固化試樣的各齡期抗壓強(qiáng)度較灰砂比1∶4時下降，但3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別達(dá)1.24 MPa、2.78 MPa和4.91 MPa，仍高于灰砂比1∶4時礦山現(xiàn)用充填水泥固化試樣相應(yīng)各齡期強(qiáng)度，即YH能夠以灰砂比1∶6替代水泥灰砂比1∶4進(jìn)行充填。在此基礎(chǔ)上采用YH在礦山不同區(qū)域進(jìn)行實際充填工業(yè)試驗(表6)。由表6可知，各充填區(qū)域料漿留樣28 d強(qiáng)度均達(dá)到目標(biāo)強(qiáng)度1.2倍及以上，滿足礦山實際充填對膠凝材料的性能要求。

2.3 YH微觀形貌和水化機(jī)理分析

分別選取礦山現(xiàn)用充填水泥灰砂比1∶4、YH在灰砂比1∶6固化尾砂的3 d和28 d試樣進(jìn)行XRD和SEM測試，對比分析其強(qiáng)度產(chǎn)生差異的原因。

1) XRD分析。圖1為礦山現(xiàn)用充填水泥和YH固化試樣的XRD測試結(jié)果。由圖1可知，礦山現(xiàn)用充填水泥和YH固化試樣水化3 d和28 d的物相組成類型基本相同，主要是尾砂自身的白云石(CaMg(CO3)2)、碳酸鈣(CaCO3)和石英(SiO2)等礦物，以及礦山現(xiàn)用充填水泥和YH水化產(chǎn)生的水化硅酸鈣凝膠(C—S—H)、鈣礬石(AFt)和氫氧化鈣(CH)。但宏觀表現(xiàn)是礦山現(xiàn)用充填水泥固化試樣的3 d強(qiáng)度(0.32 MPa)明顯低于YH固化試樣(1.24 MPa)，這可能是因為礦山現(xiàn)用充填水泥水化早期產(chǎn)生的CH會與尾砂中的Zn結(jié)合，形成難溶性膜覆蓋在水泥顆粒表面，阻礙OH-與水泥接觸而延緩水泥的水化速率，生成C—S—H較少，進(jìn)而造成早期強(qiáng)度偏低；而YH在制備過程中加入了堿性激發(fā)組分，提高了水化早期體系中的OH-濃度，一定程度上彌補(bǔ)了尾砂中Zn對體系OH-的消耗， 減弱了Zn對充填料漿的緩凝作用，進(jìn)而確保整個水化反應(yīng)相對正常進(jìn)行，形成較多的C—S—H(C—S—H為非晶凝膠結(jié)構(gòu)，其衍射峰被CaCO3的強(qiáng)衍射峰掩蓋，但由圖2(a)和圖2(b)可確定C—S—H已大量生成)，同時鉛鋅渣和礦渣在激發(fā)劑作用下解離出的活性鋁相與激發(fā)劑提供的SO42-可快速反應(yīng)形成AFt[10-13]，試樣的早期強(qiáng)度較礦山現(xiàn)用充填水泥更高。

圖1 固化試樣的XRD衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of welding samples

2) SEM分析。圖2為固化試樣的SEM圖像。由圖2可知，礦山現(xiàn)用充填水泥3 d和28 d試樣中水化產(chǎn)物以三維網(wǎng)絡(luò)狀的C—S—H為主，此外還含有少量細(xì)棒狀A(yù)Ft和片狀的CH貫穿在C—S—H的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[14]中，但3 d試樣和28 d試樣整體結(jié)構(gòu)都較為疏松。相對應(yīng)的YH的3 d試樣和28 d試樣中水化產(chǎn)物也以C—S—H為主，AFt和CH則較少，且試樣孔隙較水泥試樣減少，整體水化結(jié)構(gòu)更為致密。這主要是由于YH體系能彌補(bǔ)尾砂中Zn對OH-的消耗，使早期水化體系中的堿度保持在較高水平，同時因為鉛鋅渣等礦物摻合料的引入其水化產(chǎn)物尺寸較水泥水化產(chǎn)物更小，對細(xì)顆粒尾砂的包裹性更好，使得試樣的結(jié)構(gòu)更加致密[15]，因此試樣強(qiáng)度更高。

圖2 固化試樣的SEM圖像Fig.2 SEM of welding samples

綜合分析礦山現(xiàn)用充填水泥和YH固化試樣的XRD和SEM結(jié)果可知，尾砂中Zn含量較高是影響充填早期強(qiáng)度的主要因素之一。尾砂中Zn含量較高，折合ZnO約為2.5%，在體系中與OH-生成的鋅酸鹽或氫氧化鋅覆蓋層包裹水泥顆粒，延緩水泥水化，且尾砂中-20 μm顆粒占比平均在30%以上，不易被水泥水化產(chǎn)物包裹形成致密結(jié)構(gòu)的同時，這部分極細(xì)尾砂顆粒包裹住更多的水分，料漿排水慢，膠凝體系水化速率低，早期強(qiáng)度低[16]。上述原因是導(dǎo)致水泥固化試樣早期強(qiáng)度偏低(3 d為0.32 MPa)的主要原因?；诖?，YH通過增加體系中OH-濃度的方式和尾砂中Zn對水化進(jìn)程的影響，促進(jìn)水化產(chǎn)物正常形成，同時YH水化產(chǎn)物比礦山現(xiàn)用充填水泥的尺寸更小，更易于包裹偏細(xì)的尾砂顆粒，形成的試樣結(jié)構(gòu)更加致密[13,15]，從而提高了試樣早期強(qiáng)度(3 d為1.24 MPa)，表現(xiàn)出比礦山現(xiàn)用充填水泥更好的適應(yīng)性。

根據(jù)圖1和圖2可知，隨著水化進(jìn)程的發(fā)展，礦山現(xiàn)用充填水泥和YH水化產(chǎn)物可持續(xù)生成，雖然在相同充填濃度下，礦山現(xiàn)用充填水泥的摻量高出YH約34%，但因為Zn對水泥水化的影響而減少了體系中早期水化產(chǎn)物的形成量，同時又對極細(xì)尾砂顆粒的包裹性不足而導(dǎo)致28 d的強(qiáng)度(4.20 MPa)低于YH試樣(4.91 MPa)。

2.4 YH膏體浸出毒性檢測和屬性鑒別

對YH以灰砂比1∶6固化尾砂的28 d齡期膏體試樣進(jìn)行工業(yè)固廢屬性鑒別，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制備浸出液Ⅰ；按照《固體廢物腐蝕性測定玻璃電極法》(GB/T 15555.12—1995)制備浸出液Ⅱ；按照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》(HJ 557—2010)制備浸出液Ⅲ。試樣浸出液Ⅰ、浸出液Ⅱ和浸出液Ⅲ的檢測結(jié)果分別見表7～表9。

表7 試樣浸出液Ⅰ檢測結(jié)果Table 7 Test results of the decoction Ⅰ of test samples

表8 試樣浸出液Ⅱ檢測結(jié)果Table 8 Test results of the decoction Ⅱ of test samples

表9 試樣浸出液Ⅲ檢測結(jié)果Table 9 Test results of the decoction Ⅲ of test samples

續(xù)表9

由表7～表9可知，YH固化尾砂試樣的浸出液中各特征污染物濃度的檢測值均低于標(biāo)準(zhǔn)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規(guī)定值，即無毒性；浸出液pH值為11.65，低于水泥固化尾砂試樣的浸出液pH值12.46且處于標(biāo)準(zhǔn)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》(GB 5085.1—2007)的限定范圍，即無腐蝕性；浸出液各特征污染物濃度的檢測值均低于標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的最高允許排放濃度，但pH值處于6～9的范圍之外，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18599—2020)可判定試樣屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。綜上可知，YH固化尾砂試樣屬于無毒無腐蝕性的第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物，符合國家關(guān)于一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋的要求。

3 結(jié) 論

1) 通過對礦山現(xiàn)用充填水泥和YH材料的基本性能對比，與礦山尾砂結(jié)合制備成膏體后SEM分析，得出了YH復(fù)合充填膠凝材料發(fā)生水化的時間較早，結(jié)構(gòu)更致密，早期固化體系堿度確保足量水化產(chǎn)物在早期形成，針對性地解決了尾砂Zn含量和細(xì)顆粒占比較高導(dǎo)致的固化試樣早期強(qiáng)度偏低的問題，在膏體充填中表現(xiàn)出比礦山現(xiàn)用充填水泥更好的適應(yīng)性，其制備膏體強(qiáng)度更好。

2) YH膠凝材料制備的膏體試樣的單軸抗壓強(qiáng)度試驗和工業(yè)試驗結(jié)果表明：在充填濃度均為75%的條件下，砂比為1∶6的YH膠凝材料灰可代替灰砂比為1∶4的礦山現(xiàn)用P.O 42.5水泥，可有效降低礦山充填成本(單方充填成本降低11%以上)。

3) 對YH膠凝材料制備膏體試樣進(jìn)行了膏體毒性浸出檢測和屬性鑒別，試驗研究結(jié)果表明：YH制備的膏體屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物，符合國家關(guān)于一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋的要求，可用于礦山充填，實現(xiàn)了鉛鋅渣的減量化、資源化、無害化處置。