徐冰君

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

二維13C-13C相關(guān)固體NMR探測環(huán)戊烯碳正離子-芳烴空間臨近性與π相互作用。

沸石分子篩催化甲醇制烴類反應(yīng)(methanolto-hydrocarbon，MTH)可以生成低碳烯烴、芳烴以及汽油等重要化工原料和能源物質(zhì)。由于甲醇來源廣泛(可以從煤、天然氣和生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化得到)，所以MTH過程提供一條替代石油資源生產(chǎn)重要大宗化學品和燃料的新路徑，一直受到了世界各國尤其是我國的廣泛關(guān)注。然而，在MTH反應(yīng)過程中分子篩上的積碳會導(dǎo)致催化劑失活，直接影響工業(yè)生產(chǎn)。目前，人們一般認為反應(yīng)過程中伴隨烯烴產(chǎn)物生成的稠環(huán)芳烴為主要的積碳物種，通過覆蓋分子篩活性位以及堵塞孔道導(dǎo)致催化劑失活。但到目前為止，積碳的形成機制卻一直不是很清楚，這在一定程度上妨礙了高效催化劑的研發(fā)。因此研究分子篩的積碳失活機制具有重要的科學意義和實際價值。

近期，中國科學院精密測量科學與技術(shù)創(chuàng)新研究院(原中國科學院武漢物理與數(shù)學研究所)徐君與鄧風研究團隊在沸石分子篩上MTH反應(yīng)中催化劑失活機制的二維固體NMR研究方面取得重要進展。研究結(jié)果表明，反應(yīng)過程中生成的環(huán)狀碳正離子中間體可以與芳烴分子間發(fā)生π相互作用，從而導(dǎo)致積碳物種前驅(qū)體萘的生成，最終導(dǎo)致催化劑的失活。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Angewandte Chemie-International Edition雜志上1。

在MTH反應(yīng)中，甲醇先形成初始C―C鍵物種，并進而形成“烴池物種”(活性物種)加速反應(yīng)進程2,3。在此過程中形成“烴池物種”主要為長鏈烯烴、環(huán)狀碳正離子和芳烴(多甲基苯)4,5。其中，碳正離子包括環(huán)戊烯碳正離子和苯鎓離子。基于這兩種碳正離子，人們提出了“消去”機制以及“側(cè)鏈”機制來解釋烯烴的形成3?！盁N池物種”通過與分子篩骨架活性位相互作用，構(gòu)成超分子活性中心，進而起到催化甲醇轉(zhuǎn)化的作用6。在前期工作中，該研究團隊利用所發(fā)展的13C-{27Al}雙共振NMR新技術(shù)研究了分子篩上骨架活性位與環(huán)戊烯碳正離子以及芳烴等“烴池物種”的相互作用7,8。研究結(jié)果表明，與骨架活性位越靠近的“烴池物種”，具有更高的反應(yīng)活性，也更容易轉(zhuǎn)化形成烯烴。進一步，研究團隊還利用該雙共振NMR技術(shù)研究了分子篩“骨架外鋁”(extra-framework Al，EFAL)物種在第一個碳-碳鍵形成中的作用，首次觀測到一種與EFAL配位的表面甲氧基物種，實驗發(fā)現(xiàn)該甲氧基物種可與甲醛發(fā)生碳-碳鍵偶聯(lián)生成乙烯9。

由于“烴池物種”有可能進一步稠環(huán)化生成積碳物種，所以通過研究“烴池物種”的演化過程，對于理解積碳的形成非常有幫助。在本工作中，研究人員通過二維13C-13C相關(guān)固體NMR實驗發(fā)現(xiàn)，在SSZ-13分子篩上，環(huán)戊烯碳正離子(缺電子結(jié)構(gòu))和芳烴(富電子結(jié)構(gòu))可以通過π相互作用實現(xiàn)空間鄰近。這種空間鄰近性會導(dǎo)致兩者發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)而偶聯(lián)，最終形成萘等稠環(huán)芳烴，導(dǎo)致分子篩的積碳以及失活。此外，研究表明分子孔道尺寸是影響以上π相互作用的重要因素。如在具有中等孔道尺寸(10元環(huán)孔道)的ZSM-5分子篩上，由于分子篩孔道空間的限制，阻礙了兩種烴池物種的空間臨近，從而形成不了導(dǎo)致分子篩發(fā)生積碳失活的π相互作用，因此該類催化劑的具有較長的催化反應(yīng)壽命。相較而言，SSZ-13分子篩具有較大孔道結(jié)構(gòu)(CHA籠)，可以容納多個分子尺寸較大的芳烴等有機分子，很容易與環(huán)戊烯碳正離子發(fā)生π相互作用生成萘等稠環(huán)芳烴，從而導(dǎo)致催化劑快速失活。該工作還揭示了分子篩的酸密度影響催化劑失活的分子機制，低酸位密度的分子篩不利于環(huán)戊烯碳正離子的形成，因而降低了環(huán)戊烯碳正離子與芳烴的發(fā)生相互作用的幾率，最終導(dǎo)致分子篩積碳失活速率的減緩。

該研究工作從有機分子間相互作用為出發(fā)點對分子篩上MTH催化反應(yīng)的失活機制進行了研究。首次利用固體NMR實驗發(fā)現(xiàn)環(huán)戊烯碳正離子與芳烴兩類烴池物種之間的π相互作用，揭示了分子篩積碳的形成機制，將為高性能催化劑的開發(fā)以及反應(yīng)工藝的優(yōu)化提供依據(jù)。