徐冰君

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

甲烷在氧化硼催化劑表面發(fā)生選擇氧化反應(yīng)制甲醛的推測(cè)機(jī)理。

甲烷作為常規(guī)天然氣、頁巖氣、可燃冰等的主要組成成分，是非常重要的碳基資源。由于甲烷分子中C―H鍵的高鍵能及弱極性，其活化通常需要在較苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行，這使得如何實(shí)現(xiàn)甲烷的化學(xué)定向轉(zhuǎn)化極具挑戰(zhàn)性，甚至被譽(yù)為催化化學(xué)領(lǐng)域的“圣杯”。在已報(bào)道的甲烷轉(zhuǎn)化研究中，甲烷部分氧化制備C1化學(xué)品/化工平臺(tái)分子(如甲醇、甲醛、CO等)一直廣受關(guān)注1–3。相比于無氧脫氫過程，甲烷直接氧化反應(yīng)不受熱力學(xué)平衡限制，且具有反應(yīng)條件相對(duì)溫和、催化劑表面積碳少等優(yōu)點(diǎn)。不過，甲醇、甲醛等產(chǎn)物比甲烷更易發(fā)生深度氧化而生成熱力學(xué)穩(wěn)定的CO2，導(dǎo)致甲烷部分氧化反應(yīng)的選擇性受限，成為推動(dòng)該轉(zhuǎn)化路線實(shí)際應(yīng)用的瓶頸。

近年的研究發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)的金屬氧化物催化劑，非金屬硼基催化劑(如氮化硼、碳化硼等)在低碳烷烴氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更為優(yōu)異的烯烴選擇性和抗深度氧化能力4,5。此外，越來越多的研究表明，非金屬硼基催化劑在低碳烷烴氧化脫氫反應(yīng)中的活性中心與催化劑中所含有的(或原位生成的)硼氧物種直接相關(guān)6。以上研究結(jié)果暗示，氧化硼基材料在甲烷部分氧化反應(yīng)中可能具有優(yōu)異的催化性能。

為探究這一可能性，廈門大學(xué)王帥研究組和美國(guó)華盛頓州立大學(xué)王勇研究組在丙烷氧化脫氫硼基催化劑研究合作的基礎(chǔ)上7，系統(tǒng)考察了不同氧化物擔(dān)載的氧化硼催化劑在甲烷氣相選擇氧化反應(yīng)中的催化性能，并對(duì)該類催化劑的活性中心和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。

他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，B2O3基催化劑在550 °C、常壓和近6%的甲烷轉(zhuǎn)化率下可高選擇性地實(shí)現(xiàn)甲醛和CO的生成(兩者選擇性之和達(dá)94%)，而CO2的選擇性低于5%，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的金屬氧化物催化劑。特別的，產(chǎn)物中甲醛與CO的摩爾比例接近1/1，提供了在下游轉(zhuǎn)化中通過羰基化反應(yīng)一步合成乙酸或乙醇酸的可能性8,9。同時(shí)，B2O3基催化劑在反應(yīng)100 h內(nèi)保持性能穩(wěn)定，且選擇性幾乎不受O2分壓的影響，顯示出一定的實(shí)際應(yīng)用潛力。

他們結(jié)合催化劑結(jié)構(gòu)表征、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和O2同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)等研究進(jìn)一步揭示，甲烷在B2O3基催化劑上的氧化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)，且催化活性位為B2O3表面所暴露的三配位B中心，而非四配位B中心。B2O3催化劑具有優(yōu)異抗深度氧化能力的主要原因在于其直接利用吸附于三配位B中心上具有弱親核性的分子氧或氧自由基作為氧化甲烷的活性氧物種，有別于傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑上強(qiáng)親核性晶格氧直接參與甲烷活化的Mars-van-Krevelen烷烴氧化機(jī)理。

上述研究工作近期在Nature Communications上在線發(fā)表10。此項(xiàng)工作揭示了調(diào)控催化劑表面活性氧物種對(duì)甲烷氣相氧化反應(yīng)選擇性的顯著影響，為設(shè)計(jì)高效的甲烷選擇氧化催化劑提供了新的思路。