張弦，劉剛，牛艷霞

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

我國煤炭資源位居世界第三，是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國。隨著“一帶一路”和“走出去”發(fā)展戰(zhàn)略的實施，進一步拉動了焦炭、鋼鐵的需求量。根據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示[1]，2019年我國焦炭、生鐵、粗鋼的產(chǎn)量分別高達4.713億t，8.094億t，9.96億t，而煉焦、煉鋼、煉鐵及生產(chǎn)鐵合金時會副產(chǎn)大量工業(yè)煤氣，按生產(chǎn)類別可將工業(yè)煤氣分為焦爐煤氣、高爐煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣和鐵合金煤氣[2-4]。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t焦炭、生鐵及鋼，會副產(chǎn)400 m3焦爐煤氣、1 500～1 600 m3高爐煤氣[5]、60～110 m3轉(zhuǎn)爐煤氣[6]，在2019年我國因煉焦、煉鋼及煉鐵產(chǎn)生的工業(yè)煤氣高達14 438.6億m3，工業(yè)上將這些煤氣統(tǒng)稱為工業(yè)煤氣。

工業(yè)煤氣成分較為復(fù)雜，除含有H2、甲烷、CO、CO2、O2、N2外，還含有少量雜質(zhì)如H2S、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等[7]。其中硫化物主要來源于煤中的有機硫和無機硫，如：硫化物、硫酸鹽和單質(zhì)硫，有機硫有二硫化物、硫醚、噻吩類雜環(huán)硫化物及硫醌化合物[8]。由于有機硫難以脫除，因此，先將有機硫通過加氫、水解等方法轉(zhuǎn)化為H2S，然后再對H2S進行脫除[9]。

H2S是甲烷轉(zhuǎn)化和甲醇合成過程中催化劑的永久性毒物；H2S的存在會降低鋼材質(zhì)量，腐蝕管道，燃燒后會產(chǎn)生SO2氣體，污染環(huán)境，危害人們身體健康。其脫除技術(shù)一直是國內(nèi)外研究的熱點，近年來也有新的脫硫技術(shù)被提出，依據(jù)H2S的還原性和弱酸性，將脫硫方法分為兩大類：干法脫硫和濕法脫硫[10]。本文主要對濕法脫硫進行綜述。

1 濕法脫硫

濕法脫硫技術(shù)是以溶液或溶劑為吸收劑，使氣液充分接觸，將H2S氣體轉(zhuǎn)移至液相，使氣體得到凈化。濕法脫硫技術(shù)具有吸收劑可再生循環(huán)利用，操作性好，適用于處理硫化氫含量較高的氣體、投資操作費用低等優(yōu)點。根據(jù)吸收劑的不同，可將濕法脫硫分為液體吸收法和濕式催化氧化法，其具體分類見圖1。

圖1 濕法脫硫技術(shù)的分類Fig.1 Classification of wet desulfurization techniques

1.1 液體吸收法

國內(nèi)外常用的吸收法有物理吸收法、化學(xué)吸收法及離子液體吸收法等。見表1。

表1 含H2S廢氣凈化的液體吸收法脫硫技術(shù)Table 1 Liquid absorption desulfurization technology for purification of waste gas containing H2S

液體吸收法吸收能力大，選擇性好，凈化程度高，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)煤氣的凈化，其中常用的有低溫甲醇法、二乙醇胺法、氫氧化鈉吸收法。這些方法在實際應(yīng)用具有各自的優(yōu)缺點。低溫甲醇法在脫除H2S的同時還能脫除有機硫、CO2、HCN以及粗汽油、芳香烴等組分，操作條件常在-70～-30 ℃。相較于其他吸收劑，甲醇選擇性好，對CO2、H2S及有機硫等物質(zhì)的溶解度大。當溫度為-40 ℃時，CO2在甲醇中的溶解度最大；當溫度為-50～-40 ℃ 時，H2S在甲醇中的溶解度是CO2的6倍，可以選擇性地從原料氣中脫除H2S[25]。甲醇的沸點為64.7 ℃，再生容易且再生溫度低。甲醇還具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不會被有機物、氰化物等雜質(zhì)降解，在吸收過程中不起泡且不會腐蝕設(shè)備[25]。但該技術(shù)在實際操作中也存在一定的制約和不足，若再生塔效果不好，會使H2S釋放不完全，導(dǎo)致循環(huán)甲醇中的H2S含量升高，脫硫率下降，進而導(dǎo)致總硫超標[26]；該工藝還存在保冷效果差，再生塔容易沉積污垢等問題，這些問題既降低了脫硫率還給操作和維修增加了難度。

在工業(yè)上，最具代表性的化學(xué)吸收法是醇胺法，主要包括乙醇胺法和二異丙醇胺法，被廣泛應(yīng)用于天然氣和煉廠氣的凈化。醇胺化合物中至少含有一個胺基或一個羥基，胺基可使醇胺化合物的水溶液呈堿性；羥基增加了化學(xué)溶劑在溶液中的溶解度，降低蒸汽壓[15]。在醇胺溶液中，一乙醇胺堿性最強，化學(xué)反應(yīng)活性最好，但一乙醇胺化學(xué)分子量小，性質(zhì)不穩(wěn)定，脫硫過程中會與CO2發(fā)生副反應(yīng)，并能與COS和CS2發(fā)生可逆反應(yīng)，造成溶劑浪費，生成的固體副產(chǎn)物積累在溶液中，降低脫硫效率。除此之外一乙醇胺再生時溫度要求較高，大約為125 ℃，會使再生系統(tǒng)嚴重腐蝕[27]。二異丙醇胺對H2S具有較高的選擇性，在脫除硫化氫的同時還能有效脫除羰基硫。此外，以二異丙醇胺為脫硫劑可以降低能耗，提高經(jīng)濟效益。但該溶液黏度較大且易發(fā)泡，設(shè)備換熱效果差，操作時要控制溶液濃度在30%以下[28]。相較于一乙醇胺、二異丙醇胺，甲基二乙醇胺具有能耗低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、抗降解能力強、對H2S的吸收具有選擇性強等優(yōu)點[16]。僅使用甲基二乙醇胺脫除硫化氫效果并不理想，因此工業(yè)上常將甲基二乙醇胺與其他堿性試劑混合來提高脫硫效率。Usman等[29]通過對各種新型水胺和非水胺(單乙二醇/三乙二醇)脫除硫化氫的研究，發(fā)現(xiàn)混合溶液中羥基和乙氧基增多，提高了脫硫效率。

近年來，采用氫氧化鈉吸收H2S制取硫化鈉技術(shù)受到行業(yè)的關(guān)注，原因主要是生成的產(chǎn)物硫化鈉用途廣泛，利潤空間大[18]。本質(zhì)上，該工藝酸堿反應(yīng)機理簡單、反應(yīng)速度快，但是H2S與NaOH反應(yīng)產(chǎn)物不止有Na2S還有NaHS，所以要想獲得純度較高的單一產(chǎn)品，必須嚴格控制H2S與NaOH之間的比值；其次，工業(yè)煤氣中除H2S外，還有其他酸性氣體如CO2、HCN等，在用NaOH溶液吸收的同時也會產(chǎn)生NaCO3、NaHCO3及NaCN等產(chǎn)物，所以該法的應(yīng)用條件嚴苛，具有一定的局限性。工業(yè)上，用NaOH溶液吸收質(zhì)量濃度為2 049.21 mg/m3的H2S時，將氣體停留時間保持10.20 s，吸收溫度<80 ℃，吸收塔塔內(nèi)負壓控制在2.6×103～6.6×103Pa，氫氧化鈉起始濃度為380～420 g/L，當反應(yīng)結(jié)束后，硫化鈉濃度達到330～350 g/L[18]。

1.2 濕式催化氧化法

濕式催化氧化法是利用堿性溶液(NaCO3、氨等)吸收硫化氫，將硫化氫中的硫元素轉(zhuǎn)化為S2-或HS-，再經(jīng)催化劑(絡(luò)合鐵、釩物質(zhì)、酞菁鈷、對苯二酚、栲膠、雜多酸、錳化合物等)將S2-或HS-轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫(S)。然后催化劑通過氧氣氧化再生。根據(jù)催化劑不同，濕式催化氧化法可分為砷基工藝、鐵基工藝[30]、釩基工藝[31-33]、PDS法[34-37]、DDS法[36]、雜多酸法[38-41]、HPF法[42]等。

砷基工藝是以含砷的堿性溶液為吸收劑脫除H2S，在50年代被廣泛應(yīng)用，但由于砷是劇毒物質(zhì)，該工藝已被其他工藝所取代。釩基工藝是20世紀50年代由英國公司開發(fā)[43]，簡稱ADA法，該法的催化劑是五價釩，還原態(tài)釩的再生氧載體是ADA，但該法硫顆?；厥绽щy，容易堵塞。針對這一問題，在ADA法的基礎(chǔ)上進行了改進：將酒石酸鈉或鉀添加在洗液中防止鹽類生成，這一工藝稱為改良ADA法；之后我國又自主研發(fā)了栲膠法并工業(yè)化，以醌態(tài)的栲膠氧化還原態(tài)釩，栲膠變?yōu)檫€原態(tài)，然后通過氧氣使栲膠得以再生。絡(luò)合鐵法是鐵基工藝中最典型的脫硫方法，以絡(luò)合態(tài)的Fe3+為脫硫劑。因為在堿性溶液中鐵離子不穩(wěn)定，容易生成沉淀，所以必須選擇合適的配體防止Fe3+與Fe2+生成沉淀，對于絡(luò)合鐵法的改良也有很多。如：福州大學(xué)開發(fā)的FD法[44]以氨水為吸收液，以磺酸基水楊酸作為鐵離子的配體；華東理工大學(xué)開發(fā)的TEA法[45]，將三乙醇胺(TEA)作為Fe3+的絡(luò)合劑，將檸檬酸作為Fe2+的絡(luò)合劑。目前絡(luò)合鐵法的改良大多集中于避免絡(luò)合物的降解以及維持絡(luò)合物的穩(wěn)定性[46]。雜多酸法脫硫主要是以磷鉬雜多化合物為吸收劑脫除硫化氫，雜多酸中的Mo(Ⅵ)被還原為Mo(Ⅴ)[38]，雜多酸被還原為雜多藍，然后雜多藍通過Fe3+、Cl2和NO2再生[41]。雜多酸性質(zhì)穩(wěn)定，具有獨特的催化活性和氧化還原性，脫硫效率高且硫磺回收率達95%以上[41]。但雜多酸再生速度緩慢，需要選擇合適的催化劑，如釩酸鹽類化合物能加快雜多酸在空氣中的再生[40]，該法主要面向天然氣的凈化但未見工業(yè)應(yīng)用。目前，常用的濕式催化氧化法見表2。

在我國現(xiàn)有的1 000多個焦化廠中，采用較多的脫硫方法是濕式催化氧化法，尤以PDS法、HPF法及絡(luò)合鐵法多見。栲膠法和DDS法多見于化肥工業(yè)。分析表2中各工藝的反應(yīng)機理可以發(fā)現(xiàn)，濕式催化氧化法脫硫的本質(zhì)就是將氣相中的硫化氫在氧氣的作用下生成穩(wěn)定的單質(zhì)硫和水的反應(yīng)過程，脫硫系統(tǒng)中的其他物質(zhì)均可循環(huán)再生。實際工藝中，這幾種脫硫工藝操作條件也相似，在不改變設(shè)備的基礎(chǔ)上，幾種工藝可以相互替代。原理上看，濕式催化氧化脫硫方法環(huán)保、消耗量少、產(chǎn)物無污染。但是事實上，該法需要每天投加一定量的脫硫原料、定期排放一定量的脫硫廢液、產(chǎn)生的單質(zhì)硫由于純度低而無價值或是價值非常低。脫硫廢液和純度不高的硫膏處理成了焦化企業(yè)當前棘手的問題，同時也是制約濕式催化氧化脫硫法進一步發(fā)展的障礙。

表2 常用的含H2S廢氣凈化的濕式催化氧化法脫硫技術(shù)Table 2 The commonly used wet catalysis and oxidation desulfurization technology for H2S

近年來，本課題組對濕式催化氧化法脫硫中的硫遷移規(guī)律進行了較詳細的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)脫硫體系中存在圖2的硫轉(zhuǎn)化關(guān)系。

圖2 濕式催化氧化脫硫體系中硫物質(zhì)間的轉(zhuǎn)化關(guān)系Fig.2 The relationship between sulfur substances in wet catalysis and oxidation desulfurization system

對于硫膏處理問題，目前行業(yè)中普遍采用熔硫釜裝置，經(jīng)熔硫處理后的單質(zhì)硫純度可以達到80%以上，但目前市場價格僅為幾十元每噸，這與高耗能的熔硫裝置極不協(xié)調(diào)。本課題組研究發(fā)現(xiàn)甲苯是單質(zhì)硫提取的優(yōu)良溶劑[47]，其優(yōu)點在于：①單質(zhì)硫在甲苯中溶解度隨溫度變化顯著，室溫時溶解度為24.04 g/(L·K)，而在99 ℃時為232.68 g/(L·K)，溶解度差值較大，這一特性可將單質(zhì)硫從硫膏中更多地提取出來；②低溫時，單質(zhì)硫在甲苯中的溶解度較小，因而無需對甲苯作進一步處理便可重復(fù)利用；③甲苯本身是焦化廠副產(chǎn)品，原料易得。硫膏經(jīng)甲苯提取后純度達95%以上。目前我國對于高純度硫磺仍依賴于進口，因此對硫膏進行高純度硫磺的制備仍值得探索。

建立在副鹽處理和高純度硫磺制備基礎(chǔ)上的濕式催化氧化脫硫技術(shù)將會更具有競爭力。

1.3 其他脫硫方法

除了以上脫硫方法，近年來人們也不斷開發(fā)新型脫硫技術(shù)，如等離子體降解法脫除H2S[52]。等離子體是一種呈宏觀中性的電離氣體，含有等量的正離子和電子，是良好的導(dǎo)電體，因受磁場的影響而與普通氣體不同，是自然環(huán)境中除氣、液、固廣泛存在的第四種物質(zhì)。由于其具有反應(yīng)性高和選擇性好等特點，被廣泛應(yīng)用于材料處理、燃料轉(zhuǎn)化、廢氣降解等領(lǐng)域，尤其在脫除H2S廢氣取得了很大進展。

等離子體降解H2S的機理有兩方面：①由于電子雪崩，等離子體會產(chǎn)生大量高能電子，若這些電子的能量高于S—H化學(xué)鍵的鍵能，這些電子就會與H2S分子直接作用，使H2S分子降解；②高能電子可以與O2、H2O、N2等氣體作用，使這些氣體分子被擊穿活化產(chǎn)生高活性的·O、·OH、·N等自由基物質(zhì)，這些物質(zhì)與H2S分子反應(yīng)，從而使H2S氣體降解。

為了提高等離子體的脫硫效率，楊建濤等[53]采用低溫等離子體活性炭纖維吸附兩段式來提高脫硫率，該法是讓H2S在低溫等離子體反應(yīng)器中降解，然后在活性炭纖維吸附器中吸附未降解的H2S。既能提高脫硫率也能使副產(chǎn)物(O3、SO2)再利用。

Narendranath等[54]使用間接電解法凈化H2S生成單質(zhì)硫和氫氣也是一種新型的脫硫技術(shù)。采用間接電解法的原因是因為直接電解容易使陽極鈍化，且間接電解耗能較低。間接電解法是先用堿性溶液(NaOH、KOH)吸收硫化氫，生成NaHS，再用間接電解法電解NaHS，生成單質(zhì)硫和氫氣。在包含陽極(石墨)，陰極(石墨)和離子交換膜的兩室電解槽中進行NaHS的電解，以NaOH和NaHS的等摩爾溶液作為陽極電解液，以NaOH(1 mol/L)作為陰極電解液。電解過程中，水從陽極到陰極隔著膜遷移，硫的形成導(dǎo)致陽離子(Na+)從陽極室穿過膜遷移到陰極室，以保持電荷中性。其脫硫原理如下。

H2S+NaOH = NaHS+H2O

陽極反應(yīng)

NaHS+OH-→S+H2O+Na++e-

S2-→S+2e-

陰極反應(yīng)

Na++H2O+e-→1/2H2+NaOH

通過測定不同條件(濃度、pH、溫度)下硫回收的情況，發(fā)現(xiàn)當操作溫度為80 ℃，pH為13，陽極電解液為4 mol/L的NaOH和NaHS時，回收硫最多(91.00%)，脫硫率達到90.44%。目前該技術(shù)仍處于實驗研究階段。

2 結(jié)束語