朱晨，喻彤，劉峰，付培，張博文，陳馳，潘勇，徐保明

(湖北工業(yè)大學(xué) 湖北省研究生工作站，湖北 武漢 430068)

隨著人口的快速增長(zhǎng)及工業(yè)化的飛速發(fā)展，生活和生產(chǎn)中產(chǎn)生污水及廢水正在逐年劇增。污水廢水不經(jīng)過(guò)處理就排放掉，不僅是對(duì)水資源的浪費(fèi)而且還會(huì)對(duì)水體環(huán)境造成破環(huán)，更嚴(yán)重甚至?xí)：Φ饺祟惖慕】蹬c安全。在水處理領(lǐng)域，反滲透主要應(yīng)用于海水淡化和超純水的制備，納濾則用于城市的一些直飲水工程中，這兩者都因?yàn)椴僮鲏毫σ蟾?，能耗較大而很難大規(guī)模的應(yīng)用于城市的給水處理中[1]。超濾由于其處理效果好、能耗低、可靠性高、運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于城市飲用水的處理，幾乎能全部去除水中的原生動(dòng)物、細(xì)菌和一些病毒。常見(jiàn)的超濾膜基底材料主要有以下幾種，聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。超濾具有很多優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域發(fā)展的也較為迅速，但是膜的抗污染性和再生性能較差，一些對(duì)身體有壞處的小分子和重金屬離子無(wú)法被分離是限制超濾技術(shù)能否被廣泛應(yīng)用的重要影響因素[2]，見(jiàn)表1。

表1 膜分離技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of membrane separation technology

Trade-off效應(yīng)是優(yōu)化膜性能的最大阻礙之一，具體而言，超濾膜為了增大水通量需要增加膜的孔徑，雖然增加膜表面孔徑有利于水分子透過(guò)，但是這通常就會(huì)導(dǎo)致超濾膜對(duì)溶質(zhì)的截留率降低。隨著材料科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，膜材料的改性為解決上述問(wèn)題提供了新的發(fā)展方向，其大致分為兩個(gè)方面：①制備新型無(wú)機(jī)膜材料；②對(duì)現(xiàn)有的超濾膜進(jìn)行改進(jìn)。目前超濾膜改性的方法主要包括本體改性、表面改性(表面涂覆和表面接枝)和共混改性三類[3]。在改性材料方面，碳納米管[4]、介孔碳[5]、石墨烯納米片[6]、金屬有機(jī)骨架(MOFs)[7]等多孔納米材料因具有一系列理想性質(zhì)而備受關(guān)注。

1 超濾膜的種類

1.1 碳納米管

碳納米管(CNTs)，一維納米量子復(fù)合材料，擁有良好的化學(xué)性能，可以根據(jù)需要對(duì)其表面進(jìn)行改性，作為添加物材料在混合基質(zhì)膜的發(fā)展中發(fā)揮了重要作用。在水處理方面，Xu等[8]將經(jīng)過(guò)不同氧化程度后的碳納米管加入到聚偏二氟乙烯中制備了納濾膜，膜的水通量和抗污染性能均得到了提升。Wang等[9]制備了不同碳納米管添加量的CNTs/PES膜，在水處理應(yīng)用中，超濾膜的純水通量和對(duì)重金屬鹽的截留率都大幅度增加。Shah等[10]以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，異丙醇為致孔劑，合成了功能化的多壁碳納米管-聚砜復(fù)合膜。與純聚砜膜相比，多壁碳納米管-聚砜復(fù)合膜在不同的壓力條件下進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜親水性更強(qiáng)，通量更低，流速更低，見(jiàn)圖1。

圖1 不同酰胺含量的多壁碳納米管/聚砜膜 在不同壓力下的流速Fig.1 Flow rate of multi-walled carbon nanotube/polysulfone membrane with different amide content under different pressures

1.2 介孔及無(wú)機(jī)納米材料

由于微孔材料具有較小的孔徑，沒(méi)有被截留的污染物在經(jīng)過(guò)復(fù)合膜時(shí)很可能造成孔堵塞。近年來(lái)出現(xiàn)的介孔材料具有孔徑可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的重要特征。碳材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、種類多樣且制備成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)加入模板劑調(diào)控孔道結(jié)構(gòu)和形貌可制備介孔級(jí)別的碳材料。介孔碳由于具有良好的界面相容性可以很容易與多種聚合物結(jié)合制備復(fù)合膜，其獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)、高的比表面積和孔隙率及良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性使得改性膜在透水、抗菌和污染物截留方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。

Orooji等[11]將介孔碳納米顆粒(MCNs)共混至聚醚砜(PES)基質(zhì)中得到PES-MCN復(fù)合超濾膜。在成膜過(guò)程中向膜表面遷移的MCNs增加了復(fù)合膜的親水性，且該膜具有顯著的抗菌活性，這歸因于膜接觸角和粗糙度的降低限制了細(xì)菌與膜表面的接觸，從而減少了微生物在膜表面的附著和吸附。

1.3 石墨烯納米片

石墨烯，納米二維材料，在分離中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。如Zinadini等[12]制備了GO/PES納濾膜，膜的水處理通量和染料截留性能得到了有效提升。Zhu等[13]將氧化石墨烯和氯化鋰引入到用浸漬沉淀法制備的聚偏氟乙烯膜中。在100 kPa壓力下，通過(guò)將氧化石墨烯的含量從0調(diào)整到0.9%，聚偏氟乙烯/氧化石墨烯/氯化鋰納米雜化膜的水通量從48.4 L/(m2·h)變化到61.90 L/(m2·h)。

1.4 MOFs材料

近20年以來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)逐漸進(jìn)入人們的視野。金屬離子或金屬簇通過(guò)配位與有機(jī)配體自組裝形成的新型多孔納米材料[14]。MOFs其表面形成的具有分子尺寸大小的稀松多孔的形貌，有密度低、比表面積高和孔隙率高等特點(diǎn)[15]。此外，MOFs還具有孔徑尺寸可調(diào)、骨架可修飾、化學(xué)功能可定制、合成條件溫和開(kāi)放的金屬位點(diǎn)等特性[16]，在吸附分離、催化、傳感和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力[17-18]。將性能優(yōu)越的MOFs與膜相結(jié)合可以提高復(fù)合膜的選擇性、滲透性和抗污染能力。近年來(lái)，隨著材料制備技術(shù)的不斷革新，許多具有良好水穩(wěn)定性的MOFs已被開(kāi)發(fā)出來(lái)，包括UIO系列、MIL系列和ZIFs系列等。

1.4.1 UIO系列 UIO系列[19]由金屬離子Zr4+與有機(jī)配體結(jié)合所形成的多孔納米材料，能穩(wěn)定存在于水溶液和有機(jī)溶劑中，并且具有一定的耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿性[20]。目前，已有多項(xiàng)研究考察了基于UiO-66改性有機(jī)超濾膜的分離性能。與商品膜相比，添加表面含有大量氨基的UiO-66-NH2-Mlm使PES復(fù)合超濾膜的純水通量增加了5倍，在保持截留率不變的情況下，其對(duì)模擬含油廢水的通量是商品膜的24倍[7]。

1.4.2 MIL系列 MIL系列由Al3+、Cr3+、Fe3+等三價(jià)金屬離子與二羧酸類配體中的氧原子通過(guò)配位作用形成的多孔納米材料，擁有比較好的溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[21]。有研究報(bào)道，鋁-富馬酸金屬有機(jī)骨架材料MIL-53(Al)-FA改性的PES超濾膜滲透性顯著提升，在抗污性能測(cè)試中表現(xiàn)出高的通量恢復(fù)率和低的膜污染總阻力[22]。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)微污染物的去除，Ren等[23]采用“3D改性”策略，用聚乙烯亞胺(PEI)、漆酶、PDA和大尺寸的MIL-101制備高滲透性PES超濾膜，使其對(duì)雙酚A的去除效率達(dá)92%，具有良好的可重復(fù)利用性。

1.4.3 ZIFs系列 ZIFs系列由二價(jià)的金屬離子如Zn2+/Co2+與咪唑及其衍生物中的氮原子配位所形成，是具有類沸石結(jié)構(gòu)的多孔材料[24]。ZIFs多孔材料的比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣。并且，ZIF系列因其優(yōu)異的穩(wěn)定性[25]，在膜分離領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

基于ZIF-8的吸附能力，Long等[26]通過(guò)相對(duì)擴(kuò)散法使PVDF膜表面形成連續(xù)生長(zhǎng)的ZIF-8層以吸附去除水溶液中的碘，經(jīng)5次循環(huán)后復(fù)合膜的除碘效率仍可達(dá)73.4%。Karimi等[27]發(fā)現(xiàn)不同尺寸的ZIF-8均對(duì)PVDF的純水通量有提高作用，這歸因于ZIF-8的添加提高了復(fù)合膜的孔隙率和孔徑，從而為水分子的輸送提供了更多通道，見(jiàn)圖2。此外，當(dāng)水分子進(jìn)入ZIF-8孔結(jié)構(gòu)之后，由于水分子與ZIF-8通道疏水性側(cè)壁之間的低阻力，水分子可以快速透過(guò)孔道[28]。還有研究表明，ZIF-8晶體內(nèi)部水分子之間的氫鍵壽命比水本體相中氫鍵壽命更長(zhǎng)，長(zhǎng)的氫鍵壽命導(dǎo)致水體向ZIF-8結(jié)構(gòu)中流動(dòng)，使得膜的滲透性能得到提高[29]。

圖2 不同孔徑和濃度下ZIF-8納米顆粒與PVDF 改性膜的純水通量Fig.2 Pure water flux of ZIF-8 nanoparticles and PVDF modified membrane under different pore sizes and concentrations

2 超濾膜的改性

目前，超濾膜改性手段主要有本體改性、表面改性(包括表面涂覆和表面接枝)和共混改性。本體改性通過(guò)化學(xué)反應(yīng)直接將具有親水性的鏈段或基團(tuán)引入聚合物分子中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)膜材料物理結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的改變[30-31]?？梢詫?duì)膜表層和基質(zhì)進(jìn)行徹底改性且持久性強(qiáng)，但往往聚合物基質(zhì)可提供的改性位點(diǎn)和可引入的親水鏈段有限，且引入其他物質(zhì)直接對(duì)聚合物改性可能會(huì)導(dǎo)致膜的機(jī)械性能和熱力學(xué)性能的下降。因此，采用本體改性引入多孔納米材料制備復(fù)合超濾膜的研究鮮有報(bào)道。

超濾膜表層的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)在很大程度上決定了其整體性能。因此，對(duì)膜表面進(jìn)行改性也是一種有效的方法。表面涂覆是使改性物質(zhì)直接吸附到膜面或原位固化在膜面的一種改性方式[32]。例如，在超濾膜表面預(yù)沉積有序介孔碳(OMC)[33]。這種方法操作簡(jiǎn)單且不會(huì)對(duì)膜基體材料的物理化學(xué)性質(zhì)造成影響，但也存在膜滲透性下降、涂層與膜材料結(jié)合力不強(qiáng)、在實(shí)際應(yīng)用中改性層在水力沖刷和剪切的作用下易與膜基質(zhì)分離的缺點(diǎn)。表面接枝則是通過(guò)不同的能量引發(fā)方式如紫外、等離子體、高能輻射、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和化學(xué)藥劑等在膜表面提供可供反應(yīng)的官能團(tuán)或活性位點(diǎn)，促進(jìn)待接枝物質(zhì)在膜表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而固定在膜表面的過(guò)程。待接枝物質(zhì)通過(guò)化學(xué)鍵固定，基團(tuán)利用率高且持久性好，但通常接枝率難以控制且操作復(fù)雜，改性成本高。

共混改性操作簡(jiǎn)便且成本較低，是多孔納米材料改性水處理有機(jī)超濾膜最常用的方法。將改性填料與聚合物基質(zhì)共同溶解或分散在同一溶劑中，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備得到復(fù)合膜。共混改性對(duì)有機(jī)超濾膜性能的提高體現(xiàn)在兩方面。第一，親水填料的添加有助于膜在相分離過(guò)程中加快溶劑和非溶劑之間的交換速率，促使多孔結(jié)構(gòu)的生成從而提高膜的滲透通量；第二，在成膜過(guò)程中，親水填料會(huì)自發(fā)向膜表面偏析聚集，有助于膜面親水性提高的同時(shí)增強(qiáng)其滲透性能和抗污染能力。然而，該過(guò)程也面臨填料與聚合物基質(zhì)相容性差導(dǎo)致填料溢出和膜缺陷、填料易發(fā)生團(tuán)聚等問(wèn)題。多孔納米材料可分為無(wú)機(jī)(微孔沸石分子篩、介孔碳、介孔二氧化硅)和有機(jī)無(wú)機(jī)雜化(MOFs)，選擇合適的多孔納米材料并加以修飾并克服改性過(guò)程中存在的不足已成為目前的研究熱點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

將多孔納米材料用于改性水處理有機(jī)超濾膜有望實(shí)現(xiàn)Trade-off效應(yīng)的突破和抗污染性能的同步提升。隨著納米材料制備方法及改性技術(shù)的不斷進(jìn)步，未來(lái)應(yīng)用于改性有機(jī)超濾膜的多孔納米材料將更加多樣化。但在開(kāi)發(fā)新型水處理功能膜的研究蓬勃發(fā)展的同時(shí)也應(yīng)該認(rèn)識(shí)到制備高性能膜材料的過(guò)程中仍然面臨許多難題。共混是多孔納米材料改性水處理有機(jī)超濾膜最常用的改性手段，但填料與聚合物基質(zhì)之間的界面相容性和填料易發(fā)生團(tuán)聚的問(wèn)題仍需進(jìn)一步攻克。此外，為了同步提高膜的透水性能和截留性能，往往需要對(duì)多孔納米材料進(jìn)行化學(xué)修飾，但過(guò)程較為繁瑣，改性所得的多孔納米材料面臨產(chǎn)量低、成本高的問(wèn)題，難以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

多孔納米材料本身的物理化學(xué)性質(zhì)是影響材料對(duì)有機(jī)超濾膜性能的重要因素，其決定了納米材料在聚合物基質(zhì)中的分散性能及兩相界面間的相互作用程度。為更好利用多孔納米材料制備水通量大、污染物截留性好、抗污染能力強(qiáng)的超濾膜，推進(jìn)其在污水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，未來(lái)可在以下幾個(gè)方面進(jìn)行進(jìn)一步研究：①研究多孔納米材料與聚合物基質(zhì)之間相互作用機(jī)制，提高改性材料在聚合物基質(zhì)中的分散性及與聚合物的相容性；②拓展改性多孔納米材料的種類，進(jìn)一步挖掘多孔納米材料與有機(jī)超濾膜耦合的潛力；③優(yōu)化改性方法與制膜工藝，彌補(bǔ)單一改性步驟存在的不足，進(jìn)一步提升超濾膜的綜合性能；④研究影響超濾吸附膜的滲透性能、對(duì)污染物的截留性能和抗污染及再生性能的關(guān)鍵環(huán)境因素及其作用機(jī)理，為超濾吸附膜在實(shí)際的廢水處理中提供參考；⑤開(kāi)發(fā)易工程放大的改性步驟、降低制膜成本，推進(jìn)復(fù)合膜的工業(yè)化應(yīng)用。