錢勝，申峻，王玉高，牛艷霞，劉剛，盛清濤

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

近年來(lái)，全球范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化的趨勢(shì)愈演愈烈。我國(guó)對(duì)輕質(zhì)燃料的需求量與日俱增，相關(guān)法規(guī)對(duì)油品質(zhì)量的要求也越來(lái)越高。因此如何高效環(huán)保的處理重劣原油生產(chǎn)得到輕質(zhì)燃料受到世界各國(guó)煉油行業(yè)的廣泛關(guān)注。由于高含量多環(huán)芳烴會(huì)顯著降低燃料的十六烷值，導(dǎo)致燃燒效率變差。因此多環(huán)芳烴加氫還原是其中的重要課題。另外煉焦行業(yè)每年生產(chǎn)得到大量煤焦油，其性質(zhì)與重質(zhì)原油相似，將其中的多環(huán)芳烴飽和加氫可生產(chǎn)得到高性能航空煤油[1]，這既有利于環(huán)境保護(hù)還能促進(jìn)煤焦油的高質(zhì)化利用。

多環(huán)芳烴加氫是逐步可逆反應(yīng)。在熱力學(xué)上，加氫反應(yīng)為體積減小的放熱反應(yīng)，增大氫壓，降低溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行[2]。在動(dòng)力學(xué)上，隨著環(huán)的不斷飽和，多環(huán)芳烴的反應(yīng)速率逐漸減小，特別是最后一個(gè)苯環(huán)的加氫十分困難[3]。高溫能夠提高加氫速率特別是最后一個(gè)苯環(huán)的加氫速率，但不利于中間產(chǎn)物的深度加氫。且導(dǎo)致裂解產(chǎn)物的增多。

催化劑是多環(huán)芳烴飽和加氫的關(guān)鍵。本文結(jié)合萘、蒽、菲、芘等典型模型化合物，從催化活性組分和載體方面介紹多環(huán)芳烴飽和加氫催化劑的研究進(jìn)展。活性組分包括Ni基金屬、貴金屬、金屬硫化物、過(guò)渡金屬的氮化物、磷化物和碳化物、炭材料；載體包括金屬氧化物、分子篩。同時(shí)也介紹了這些典型多環(huán)芳烴的飽和加氫網(wǎng)絡(luò)。

1 活性組分

加氫催化劑的活性組分是催化劑的活性來(lái)源，決定著加氫性能的優(yōu)劣。多環(huán)芳烴加氫催化劑活性組分大致可分為Ni基金屬、貴金屬、金屬硫化物、過(guò)渡金屬的氮化物、磷化物和碳化物和碳材料。

1.1 Ni基金屬活性組分

非貴金屬元素Ni廉價(jià)易得，和Pd、Pt、Ru、Rh等貴金屬同處于Ⅷ族，表現(xiàn)出很強(qiáng)的氫分子活化能力。 DFT計(jì)算證明，多環(huán)芳烴在Ni上吸附時(shí)，會(huì)有電子從吸附分子轉(zhuǎn)移到鎳金屬表面，吸附在Ni上的多環(huán)芳烴具有較高活性[4]。因此鎳常作為貴金屬加氫催化劑的替代品使用，朱紅英[5]和米星等[6]對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑加氫活性研究表明，Ni/γ-Al2O3對(duì)萘具有優(yōu)異的加氫性能，萘實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化且十氫萘的選擇性最高達(dá)99%以上。近年來(lái)，學(xué)者們通過(guò)各種手段不斷降低Ni粒徑、提高Ni的負(fù)載量與穩(wěn)定性，使金屬Ni的催化活性不斷提升。如Liu等[7]利用四羰基鎳熱分解法制備得到高負(fù)載(約 26.7%)納米級(jí)催化劑Ni/AP，在175 ℃的低溫條件下，蒽完全轉(zhuǎn)化為全氫蒽，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在300 ℃時(shí)蒽高選擇的轉(zhuǎn)化為9，10-二氫蒽。作者認(rèn)為活性氫的形式對(duì)Ni/AP催化蒽加氫反應(yīng)產(chǎn)物選擇性影響至關(guān)重要，在175 ℃時(shí)Ni/AP催化劑主要促進(jìn)活性氫分子的產(chǎn)生，通過(guò)順式加成使蒽加氫飽和生成全氫蒽，而在300 ℃時(shí)，由于溫度較高，H2趨向于均裂生成氫自由基，導(dǎo)致蒽部分加氫生成9，10-二氫蒽。劉道誠(chéng)等[8]則在Ni/NiAlOx催化劑中摻入Pt金屬，利用Pt-Ni雙金屬之間的相互作用提升Ni/NiAlOx催化劑在菲加氫反應(yīng)過(guò)程中金屬Ni缺電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減緩了金屬Ni缺電子程度的增加，并考察了不同Pt摻雜量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及菲加氫飽和性能的影響。在0.5%的Pt負(fù)載量時(shí)，菲加氫選擇性最高達(dá)69%。

以上表明，Ni基金屬催化劑對(duì)多環(huán)芳烴具有優(yōu)異的催化活性，如何實(shí)現(xiàn)Ni在催化劑表面的高分散和反應(yīng)中的穩(wěn)定性是提升Ni基金屬催化劑的關(guān)鍵。

1.2 金屬硫化物活性組分

金屬硫化物由于相對(duì)較低的成本、化學(xué)穩(wěn)定性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，已成功用于工業(yè)生產(chǎn)中的芳烴加氫。在工業(yè)生產(chǎn)中，將Ni、Mo、Co、W進(jìn)行組合使用。通常以Mo和W為主催化劑，Ni和Co作為助劑，氧化鋁為載體，進(jìn)行預(yù)硫化。Wang等[9]利用工業(yè)NiW/Al2O3對(duì)菲進(jìn)行加氫研究發(fā)現(xiàn)十氫萘的加入和高壓可提高菲的轉(zhuǎn)化率和全氫菲的選擇性。不同金屬的組合使用往往會(huì)使催化劑表現(xiàn)出不一樣的性能，李會(huì)鋒[10]和劉峰等[11]比較工業(yè)CoMo/γ-Al2O3、NiMo/γ-Al2O3、NiW/γ-Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)由于助劑Co與Ni在MoS2或WS2上占據(jù)的位置不同，Ni更傾向于占據(jù)MoS2或WS2的“金屬邊”，且Ni沒(méi)有被S原子覆蓋；而Co更傾向于占據(jù) MoS2或WS2的硫邊，形成裸露的金屬位。因此，以Ni為助劑形成的Ni-Mo(W)-S比Co-Mo-S具有更高的加氫飽和性能，助劑Ni比Co的引入更能增強(qiáng)催化劑的加氫活性，而NiW的加氫脫氮活性最強(qiáng)。在二元活性組分基礎(chǔ)上，三元活性組分甚至四元活性組分加氫催化劑也相繼被開(kāi)發(fā)出來(lái)，這些催化劑具有更加優(yōu)異的加氫性能。葛冸珠等[12]在中型加氫實(shí)驗(yàn)裝置上對(duì)比Ni-Mo-W/γ-Al2O3與CoMo/γ-Al2O3加氫精制催化劑對(duì)催化裂化柴油加氫飽和反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,在相同反應(yīng)溫度條件下，Ni-Mo-W型的多環(huán)芳烴加氫飽和活性優(yōu)于Co-Mo型。

MoS2由于具有特殊的S-Mo-S層狀結(jié)構(gòu)，使得其對(duì)多環(huán)芳烴表現(xiàn)出獨(dú)特的催化加氫活性、抗中毒和抗硫性能。沿層內(nèi)Mo-S鍵剝離的棱面化學(xué)性質(zhì)活潑，可作為催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，因此如何設(shè)計(jì)出具有豐富活性邊緣位點(diǎn)的MoS2納米催化劑，提高催化活性受到眾多研究者的關(guān)注[13-15]。

MoS2催化劑在合成過(guò)程的自聚集是導(dǎo)致其活性位點(diǎn)減少的主要原因。Jiang等[16]使用乙二醇作為溶劑合成MoS2，乙二醇使MoS2合成環(huán)境處于低壓力、高黏度下，有效阻止了MoS2的團(tuán)聚和生長(zhǎng)，有利于小分子量MoS2的形成，暴露更多的邊緣活性位點(diǎn)，加氫率和深度加氫產(chǎn)物選擇性分別是商業(yè)MoS2的3.2倍和31.2倍。Wang等[17]在此基礎(chǔ)上引入納米TiO2載體，利用TiO2的載體效應(yīng)有效避免MoS2納米片的自聚集，得到準(zhǔn)單層MoS2/TiO2納米催化劑(疊層<3)，顯著提高M(jìn)oS2活性中心數(shù)目。蒽的深度加氫產(chǎn)物的選擇性高達(dá)51%，是傳統(tǒng)催化劑的5.7倍。

過(guò)渡金屬硫化物催化劑成本低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但存在加氫活性低的缺點(diǎn)。引入不同種類的活性組分，并優(yōu)化各金屬活性組分之間的配比，是實(shí)現(xiàn)催化活性的提升簡(jiǎn)便方法；減小硫化物活性中心在合成過(guò)程中的自聚集，暴露更多的具有豐富催化活性的邊位也受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。

1.3 貴金屬活性組分

與傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬催化劑相比，負(fù)載貴金屬催化劑加氫活性更高，可在較溫和條件下實(shí)現(xiàn)深度加氫。Jacinto等[18-19]將Fe3O4顆粒包覆到SiO2表面制成磁性介孔載體Fe3O4@mSiO2，并在磁性載體上分別負(fù)載Ru和Pt納米粒子。在室溫和較低的壓力下，即可將蒽完全轉(zhuǎn)化為部分加氫產(chǎn)物。Pinilla等[20]使用硝酸和硝酸/硫酸混合物對(duì)碳納米纖維(CNF)進(jìn)行功能化處理，酸處理后CNF表面基團(tuán)發(fā)生改變，出現(xiàn)更多的缺陷，使得活性中心能夠更好的分散。用65%硝酸對(duì)CNF進(jìn)行處理得到的 NiMoS2/CNF 催化劑表現(xiàn)出最佳活性，300 ℃蒽的轉(zhuǎn)化率和八氫蒽的選擇性分別為97%，36.7%。

貴金屬催化劑的實(shí)際應(yīng)用面臨著嚴(yán)重困難，工業(yè)原料中存在的微量雜原子很容易中毒，且價(jià)格昂貴。在貴金屬組分的基礎(chǔ)上引入第二種金屬可改變其電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)，可顯著提高其催化性能。Qian等[21]研究發(fā)現(xiàn)與Pd/Al2O3相比，Pt-Pd/Al2O3不僅表現(xiàn)出更優(yōu)異的加氫活性，320 ℃時(shí)菲完全轉(zhuǎn)化成全氫菲；在二苯并噻吩的加氫脫硫中表現(xiàn)出與非貴金屬Co-Mo/Al2O3相當(dāng)?shù)目沽蚧钚浴Ｖ芸傻萚22]則考察了Pt與Pd之間的比例對(duì)蒽加氫反應(yīng)的影響，Pt∶Pd=3∶2時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最高活性。在 200 ℃，3 MPa、2 h反應(yīng)條件下，蒽完全轉(zhuǎn)化，不對(duì)稱八氫蒽、對(duì)稱八氫蒽、全氫蒽的選擇性分別為 5.58%，68.33%，10.39%。

在貴金屬組分中摻入非貴金屬，在保持貴金屬催化劑較高的活性的情況下還可以降低催化劑的成本。Zhu等[23]設(shè)計(jì)制備了一種新型Ru/Ni/Ni(OH)2/C 催化劑。相同反應(yīng)條件下，傳統(tǒng)的 Ru/C 催化劑無(wú)十氫萘生成，該催化劑對(duì)十氫萘的選擇性高達(dá)90%，這主要?dú)w因于Ru/Ni/Ni(OH)2/C催化劑界面上的氫溢流現(xiàn)象，其中氫在Ru上被吸附和活化，而Ni將活化的氫物種(作為“橋梁”)轉(zhuǎn)移到吸附在Ni(OH)2位上的活化萘，以高效的途徑生成十氫萘。

綜上所述，貴金屬催化劑加氫活性高，操作條件溫和，但使用成本高，易中毒失活。減少粒徑和提高金屬分散度暴露更多金屬活性位點(diǎn)，可顯著提高貴金屬催化劑活性；而通過(guò)引入第二種活性組分，在貴金屬上造成局部電荷轉(zhuǎn)移，不僅能促進(jìn)催化劑對(duì)多環(huán)芳烴的吸附活化，還能提升貴金屬的S、N抗性[24]。

1.4 過(guò)渡金屬的氮化物、磷化物和碳化物活性組分

過(guò)渡金屬的氮化物、磷化物和碳化物具有類似貴金屬的性質(zhì)，同時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的加氫脫硫、加氫脫氮性能，可作為貴金屬催化劑的潛在替代材料[25]。

Usman等[26]采用浸漬-程序升溫還原法成功制備了10%MoP/AC催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)82%萘轉(zhuǎn)化率、99%四氫萘選擇性，并且催化劑在連續(xù)使用80 h仍能保持穩(wěn)定的活性。催化劑較低的負(fù)載，適中的反應(yīng)溫度，較低的酸度和B酸含量，獨(dú)特的孔形狀等性質(zhì)是利于催化劑保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性的原因。

Zhang等[27]通過(guò)添加助劑檸檬酸制備得到 Ni2P/MZSM-5-CA 催化劑。在4，6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫和菲的飽和加氫中，Ni2P/MZSM-5-CA催化劑表現(xiàn)出的活性遠(yuǎn)高于不添加檸檬酸助劑的Ni2P催化劑。作者認(rèn)為Ni2P的加氫活性位點(diǎn)的數(shù)量及性能與其顆粒尺寸結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，助劑檸檬酸的添加能與鎳前驅(qū)體形成絡(luò)合物使鎳前驅(qū)體高度分散在干燥催化劑上，導(dǎo)致在還原氣氛下形成尺寸小且分散性好的Ni2P顆粒。

王智強(qiáng)等[28]進(jìn)一步研究了在Mo2N上引入Ni對(duì)催化活性的影響。通過(guò)與Ni/SiO2和Ni2Mo3N/SiO2的對(duì)比研究表明，Ni-Mo2N/SiO2對(duì)四氫萘具有更高的催化活性，Ni和Mo2N兩者存在協(xié)同作用，高分散的Ni起到吸附活化H2的作用，而生成的活性氫會(huì)發(fā)生氫溢流，轉(zhuǎn)移到吸附在Mo2N上的芳烴上并與之發(fā)生加氫反應(yīng)。

作為一種新型的加氫催化劑，過(guò)渡金屬氮、磷、碳化物催化劑制備價(jià)格低廉，具有優(yōu)異的硫氮抗性，在多環(huán)芳烴加氫領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能，但也存在著自身加氫活性程度不高的缺點(diǎn)，有待研究人員進(jìn)一步研究提高[29]。

1.5 碳材料活性組分

近年來(lái)，碳材料因具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和表面化學(xué)性質(zhì)易調(diào)變等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注。有研究發(fā)現(xiàn)，碳材料能將氣態(tài)氫分解成原子形式，實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴的加氫。Sun等[30]以活性炭為催化劑催化蒽、9-苯蒽和9，10-二苯蒽等加氫，在300 ℃，初始?xì)鋲簽? MPa下實(shí)現(xiàn)蒽、9-苯蒽和9，10-二苯蒽部分轉(zhuǎn)化。在此基礎(chǔ)上，李楓等[31]制備了一系列硼摻雜的還原氧化石墨烯催化劑并應(yīng)用于蒽加氫反應(yīng)，硼原子摻雜在石墨烯晶格可形成BC3促進(jìn)催化劑對(duì)蒽的吸附活化，形成的硼碳氧結(jié)構(gòu)還會(huì)增加催化劑的缺陷位，有助于提高對(duì)氫氣的吸附活性。硼改性后，實(shí)現(xiàn)了蒽的完全轉(zhuǎn)化，且八氫蒽選擇性達(dá)15%。

2 載體

在多環(huán)芳烴加氫催化劑中，載體不但承擔(dān)著負(fù)載活性中心的任務(wù)，其自身的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、酸堿性、活性中心與載體之間的相互作用等參數(shù)還會(huì)對(duì)芳烴底物和氫氣的吸附、加氫選擇性、催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、活性組分分散度有重大影響。

2.1 金屬氧化物

2.2 分子篩

分子篩由于具有較大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)的表面酸性，被廣泛地應(yīng)用于催化、吸附和分離等領(lǐng)域。作為催化劑，在催化裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等重要的工業(yè)反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。將ZSM-5、Y型等分子篩進(jìn)行一定處理得到具有介孔結(jié)構(gòu)和適當(dāng)酸度的改性分子篩常被選作多環(huán)芳烴加氫催化劑載體。劉會(huì)茹等[35]用水蒸氣脫鋁的方法對(duì)Y型分子篩進(jìn)行處理，與未處理HY分子篩相比，分子篩中骨架Al原子數(shù)減少，使B酸強(qiáng)度和總酸量都有所降低，產(chǎn)生一定量的介孔，更加有利于多環(huán)芳烴加氫，其中芘的轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%左右。張磊等[36]比較發(fā)現(xiàn)芘在Pd/USYM催化劑上加氫活性明顯高于Pd/USYSI和Pd/Al-MCM-41，表征結(jié)果表明USYM載體中的介孔結(jié)構(gòu)和適量的強(qiáng)酸中心是Pd/USYM具有優(yōu)異加氫活性的重要原因。Tang等[37]制備了一種 Pd/Beta-H 催化劑，并用于芘的催化加氫，實(shí)驗(yàn)表明 Pd/Beta-H 催化劑的活性高于Pd/Beta、Pd/Al-MCM-41和Pd/γ-Al2O3催化劑，較大的介孔體積被認(rèn)為是有利于芘在Pd/Beta-H催化劑上的吸附和傳質(zhì)。

3 典型多環(huán)芳烴飽和加氫網(wǎng)絡(luò)

3.1 雙環(huán)芳烴萘的加氫網(wǎng)絡(luò)

典型多環(huán)芳烴包括萘、蒽、菲、芘等，其中萘是最簡(jiǎn)單也是加氫研究最多的多環(huán)芳烴，萘的飽和加氫反應(yīng)是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，萘首先加氫生成四氫萘，四氫萘繼續(xù)加氫飽和生成順式和反式十氫萘[5]。

3.2 三環(huán)芳烴菲的加氫網(wǎng)絡(luò)

由于苯環(huán)數(shù)量的增加，菲的加氫網(wǎng)絡(luò)十分復(fù)雜，研究者們存在不同的看法。Korre等[38]通過(guò)在 CoMo/Al2O3上對(duì)菲等進(jìn)行催化加氫與計(jì)算，發(fā)現(xiàn)二氫菲和四氫菲的初始選擇性最高，為一級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物，而八氫菲表現(xiàn)出二級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物的特性，而當(dāng)以二氫菲作為反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，起始時(shí)，催化劑對(duì)菲的選擇性接近于1，而不產(chǎn)生四氫菲和八氫菲，這表明二氫菲不能加氫轉(zhuǎn)化為四氫菲、八氫菲。而B(niǎo)eltramone等[39]對(duì)NiMo/Al2O3催化劑上菲的加氫反應(yīng)研究提出二氫菲與四氫菲的生成是平行反應(yīng)。

3.3 四環(huán)以上芳烴芘的加氫網(wǎng)絡(luò)

四環(huán)及以上的多環(huán)芳烴的反應(yīng)體系非常復(fù)雜，相關(guān)的研究較少，芘是其中研究較多的模型化合物。芘加氫反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的反應(yīng)，產(chǎn)物包括二氫芘、四氫芘、六氫芘、十氫芘和全氫芘，其中六氫芘和十氫芘存在2種同分異構(gòu)體，芘的第一個(gè)環(huán)加氫速率快，隨著加氫深度的增加，加氫速率逐漸降低，最后一環(huán)加氫難度很大[36]。張成等通過(guò)計(jì)算表明芘的加氫總是沿著破壞π鍵少的方向進(jìn)行，且優(yōu)先飽和各環(huán)的邊位碳原子，而對(duì)環(huán)內(nèi)部碳原子的飽和要難的多[40]。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文就多環(huán)芳烴加氫催化劑和典型多環(huán)芳烴飽和加氫催化劑進(jìn)行了介紹。合適的催化劑是解決多環(huán)芳烴在較低反應(yīng)溫度下保持高加氫速率的最理想途徑。多環(huán)芳烴加氫催化劑的研究仍需從以下幾個(gè)方面繼續(xù)加強(qiáng)研究。

(1)通過(guò)多組分負(fù)載、添加助劑、增強(qiáng)活性中心與載體的相互作用等方式，提高活性組分分散度，降低活性金屬組分顆粒尺寸，暴露更多金屬活性位點(diǎn)同時(shí)減少活性組分在反應(yīng)過(guò)程中的聚集。

(2)提高反應(yīng)過(guò)程中的物質(zhì)傳輸效率，使用介孔載體和理想的反應(yīng)溶劑可極大提高物質(zhì)傳輸效率，減少積碳的產(chǎn)生。

(3)使催化劑具有適宜的酸度，適宜的酸度能促進(jìn)催化劑對(duì)多環(huán)芳烴的吸附和對(duì)雜原子的抗性，而過(guò)量的強(qiáng)酸則被認(rèn)為有利于多環(huán)芳烴的裂解。

(4)深入對(duì)多環(huán)芳烴加氫機(jī)理的認(rèn)識(shí)，當(dāng)前研究者對(duì)三環(huán)以上芳烴的加氫機(jī)理仍存在爭(zhēng)議，加氫機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)可為加氫催化劑的開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)。