林偉森，雷勵(lì)斌，劉建平

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

固體氧化物燃料電池(SOFCs)作為新型清潔能源轉(zhuǎn)換裝置之一，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、安全性好且燃料多樣性等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到科研工作者的密切關(guān)注[1-2]。SOFCs電極中氣體的不斷移動(dòng)形成了質(zhì)量輸運(yùn)現(xiàn)象，見圖1[3]。由于電極中存在的擴(kuò)散阻力，造成了電極表面(bulk)和三相界面(TPB)之間的物質(zhì)出現(xiàn)濃度梯度，見圖1b和圖1c，導(dǎo)致SOFCs產(chǎn)生濃差極化，降低其性能[4]。因此，一個(gè)全面準(zhǔn)確模擬多孔電極內(nèi)氣體物質(zhì)擴(kuò)散的氣體傳輸模型，對(duì)于設(shè)計(jì)和優(yōu)化SOFCs具有重要意義[5]。本文將對(duì)固體氧化物燃料電池多孔電極一維氣體傳輸模型的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

圖1 SOFCs氣體運(yùn)輸示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas transport in SOFCs a.氣體擴(kuò)散層的氣體輸運(yùn)；b.陽(yáng)極H2和H2O的濃度變化；c.陰極O2的濃度變化

1 氣體傳輸模型的研究

1.1 多孔介質(zhì)中氣體的傳輸機(jī)制

氣體在多孔介質(zhì)的運(yùn)輸機(jī)制主要包括：分子擴(kuò)散、克努森擴(kuò)散和黏性擴(kuò)散。分子擴(kuò)散是描述氣體分子間的相互作用；克努森擴(kuò)散是描述氣體分子與孔隙壁的相互作用；黏性擴(kuò)散表述為總壓力梯度驅(qū)動(dòng)下氣體分子的對(duì)流擴(kuò)散。為了界定三種擴(kuò)散的效應(yīng)，引入了克努森數(shù)(Kn)。Kn表示氣體分子平均自由程(λ)與電極的孔徑(dp)之比。

(1)

當(dāng)Kn?0.1時(shí)，分子擴(kuò)散和黏性擴(kuò)散占主導(dǎo)地位，而克努森擴(kuò)散可以忽略；當(dāng)Kn?10時(shí)，克努森擴(kuò)散效應(yīng)占主導(dǎo)地位，分子擴(kuò)散和黏性擴(kuò)散可以忽略；當(dāng)0.1

1.2 氣體傳輸模型的發(fā)展

目前基于Fick擴(kuò)散定律或Maxwell-Stefan擴(kuò)散方程(MS方程)，開發(fā)的常用氣體質(zhì)量運(yùn)輸氣體傳輸模型主要有：菲克模型(FM)、對(duì)流擴(kuò)散模型(ADM)、斯蒂芬-麥克斯韋模型(SMM)和塵氣模型(DGM)等[8]。

FM是描述氣體組分在多孔介質(zhì)中傳輸最簡(jiǎn)單的擴(kuò)散模型，它假設(shè)在分子擴(kuò)散作用下，氣體總是從濃度高的一側(cè)流向濃度低的一側(cè)，而且氣體通量與氣體壓力梯度成正比。表達(dá)形式如下。

(2)

由于FM只考慮了擴(kuò)散作用，而忽略對(duì)流傳輸作用，于是人們提出了ADM解決這一局限性。ADM在菲克定律的基礎(chǔ)上，采用多孔介質(zhì)中滲透問(wèn)題的定量化表述的基礎(chǔ)理論——達(dá)西定律，描述氣體的對(duì)流傳輸作用。

(3)

其中，B0是滲透系數(shù)，μ是氣體黏度。

FM和ADM都沒有考慮不同氣體間的相互作用，因此不適用于多元組分或者濃縮氣體體系中，僅適用于描述二元混合物而且沒有外力場(chǎng)的作用的體系[9-10]。面對(duì)多元組分的復(fù)雜體系，以MS方程為基礎(chǔ)，從氣體動(dòng)力學(xué)理論和氣體分子間的相互作用推導(dǎo)出SMM，可以描述在均勻介質(zhì)和外力場(chǎng)作用下的氣體傳輸，其一般形式可表示為：

然而SMM沒有考慮氣體分子與孔壁的碰撞，無(wú)法模擬在多孔介質(zhì)中氣體物質(zhì)頻繁碰撞的氣體系統(tǒng)，為解決這一缺陷，于是有研究者提出了DGM，它在MS方程的基礎(chǔ)上，考慮了克努森擴(kuò)散，假設(shè)孔壁是由在空間中均勻分布的巨大分子組成，這些分子被認(rèn)為是混合氣體中的虛擬物質(zhì)[11]。DGM的一般形式如下。

表1將FM、ADM、SMM和DGM四個(gè)模型做了比較，總結(jié)它們的特點(diǎn)以及適用范圍。在所有模型中，DGM考慮了所有可能的氣體分子相互作用和碰撞，因此在模擬多孔電極中的氣體傳輸時(shí)具有很高的精度。然而，由于DGM在多組分氣體燃料系統(tǒng)建模中的復(fù)雜性和模型方程難以求解，在SOFCs模型中的應(yīng)用不如FM廣泛。雖然FM模型的準(zhǔn)確度不如DGM模型，但FM形式簡(jiǎn)單，求解便捷。

表1 不同氣體傳輸模型的特點(diǎn)以及適用范圍Table 1 Characteristics and application scope of different gas transport models

1.3 建模研究進(jìn)展

氣體傳輸建模研究一般是通過(guò)基于物理現(xiàn)象和化學(xué)反應(yīng)建立合理的模型，可以對(duì)電池中復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程進(jìn)行準(zhǔn)確的理論分析，有助于理解電池各功能層的作用，為電池參數(shù)設(shè)計(jì)和操作條件的優(yōu)化提供便捷，節(jié)省成本。2000年，Yakabe等[12]建立了具有反流雙通道的陽(yáng)極支撐固體氧化物燃料電池的單元模型，研究了以H2為燃料的SOFCs陽(yáng)極中，各種氣體的傳輸和分布情況。還通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在750 ℃條件下，H2-H2O二元體系和H2-H2O-Ar三元體系的濃差極化，該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為后續(xù)的理論研究提供了實(shí)驗(yàn)支撐。

2001年，Chan等[13]提出了一個(gè)完整的SOFC極化模型，擴(kuò)散模型中考慮了分子擴(kuò)散和克努森擴(kuò)散，消除了在不同設(shè)計(jì)和運(yùn)行條件下適用性的模糊性。2003年，Suwanwarangkul等[8]建立了一維 SOFCs 多孔陽(yáng)極的氣體傳輸模型。基于前面Yakabe等[12]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)比FM、SMM和DGM三個(gè)模型在預(yù)測(cè)燃料極中氣體擴(kuò)散的準(zhǔn)確性，結(jié)果表明DGM的預(yù)測(cè)最精確。但是相比于其他兩個(gè)模型有解析表達(dá)式，DGM需要進(jìn)行數(shù)值求解。Bertei等[5]總結(jié)了在SOFC電極中氣體傳輸模型的文獻(xiàn)中最常見的兩個(gè)不一致假設(shè)：DGM的恒壓和FM的等摩爾逆向擴(kuò)散的有效性，以及如何導(dǎo)致通量與摩爾平衡和反應(yīng)化學(xué)計(jì)量不一致或摩爾分?jǐn)?shù)總和不等于1；并指出應(yīng)將DGM中總壓力作為待計(jì)算的因變量和FM只專門用于二元體系的計(jì)算。另外，Vural等[9]對(duì)不同模型預(yù)測(cè)SOFCs陽(yáng)極濃度極化的準(zhǔn)確性做了比較，結(jié)果表明，除了孔徑、電流密度和反應(yīng)物濃度外，扭曲度(或孔隙率/扭曲度)項(xiàng)對(duì)模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性有重要影響。

另外，針對(duì)以不同氣體為燃料的SOFCs也進(jìn)行了研究。Lehnert等[14]建立了一維數(shù)值模型，用于描述擴(kuò)散和滲透引起的在陽(yáng)極內(nèi)的氣體輸運(yùn)，以及重整反應(yīng)和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。研究表明電極結(jié)構(gòu)參數(shù) (即孔隙度與彎曲度的比值)降低會(huì)導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率降低。Tabish等[15]研究了陽(yáng)極CO濃度對(duì)SOFCs工作性能的影響，發(fā)現(xiàn)在較高的濃度下，CO電化學(xué)氧化是不可忽視的。Ong等[16]在建模氣體傳輸中，除了考慮重整/水煤氣反應(yīng)外，并加入反應(yīng)過(guò)程中的CO電化學(xué)氧化，提高了模型對(duì)SOFCs中的氣體傳輸和極限電流的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。Ni等[17]通過(guò)DGM建模研究了以NH3為燃料的SOFCs的可行性，并在后續(xù)的工作[18]中提出了將NH3催化熱分解的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與DGM相結(jié)合，描述電池中的氣體傳輸。

目前關(guān)于固體氧化物燃料電池多孔電極氣體傳輸模型的研究已經(jīng)有了較為完善的體系，正向更高層次(二維、三維)方向發(fā)展[19-20]，耦合多物理場(chǎng)(流場(chǎng)、熱場(chǎng)、電場(chǎng)等)構(gòu)建更為準(zhǔn)確的氣體傳輸模型，為優(yōu)化SOFC的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工作性能提供理論指導(dǎo)。

2 氣體通量的計(jì)算及塵氣模型的解法

2.1 氣體通量比的計(jì)算

固體氧化物燃料電池多孔電極氣體傳輸中涉及不同氣體的通量計(jì)算，其對(duì)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性有重要的影響。在SOFCs建模中常用計(jì)算氣體通量比的方法有：格雷厄姆定律(Graham方法)和化學(xué)計(jì)量數(shù)法(Stoich方法)兩種方法。

Graham方法是指氣體的通量滿足Graham定律，即在多孔介質(zhì)中一種氣體的通量和它的相對(duì)分子質(zhì)量的平方根成反比。

(6)

Hite等[21]在沒有化學(xué)反應(yīng)的情況下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該定律的正確性。Singh和Suwanwarangkul等[8，21]在假設(shè)電極內(nèi)恒壓的情況下，在SMM和DGM中采用Graham方法計(jì)算氣體通量，并對(duì) SOFCs 燃料電極的濃差極化成功地進(jìn)行預(yù)測(cè)。但Hite等[22]指出，氣體組分間的通量比只有在電極反應(yīng)屬于異構(gòu)化反應(yīng)的情況才符合格雷厄姆定律。

Burghardt等[23]指出在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下，化學(xué)反應(yīng)在擴(kuò)散路徑中引起壓力梯度，使得格雷厄姆定律的基本假設(shè)無(wú)效。Ni等[24]在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)，電極中的壓力變化很小但不可忽略。Kookos等[25]也發(fā)現(xiàn)同樣的問(wèn)題，并指出在多元?dú)怏w體系中，各氣體組分通量應(yīng)通過(guò)反應(yīng)化學(xué)計(jì)量關(guān)系聯(lián)系起來(lái)，即符合Stoich方法。例如，在以H2為燃料的SOFCs的陽(yáng)極反應(yīng)：

H2+O2-=H2O+2e-

(7)

可知每消耗1 mol H2生成1 mol H2O，則電極中H2與H2O的通量關(guān)系為1∶1。最后分別用Graham方法和Stoich方法與氣體傳輸模型結(jié)合驗(yàn)證了上述結(jié)論。Bao等[26]認(rèn)為SOFC陽(yáng)極作為一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)器，與普通多孔介質(zhì)不同的是，其中氣體組分間通量比實(shí)際上應(yīng)由反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)決定。在 Suwanwarangkul 等[8]工作基礎(chǔ)上，將Stoich方法應(yīng)用到FM、SMM和DGM三個(gè)氣體傳輸模型中，對(duì)陽(yáng)極的濃差極化進(jìn)行預(yù)測(cè)，取得了更符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的模擬結(jié)果。

2.2 塵氣模型的解法

從1.2節(jié)和1.3節(jié)中可知，目前DGM是眾多氣體傳輸模型中最為準(zhǔn)確的模型，但存在在多元組分體系中建模的復(fù)雜性，以及DGM中非線性耦合的偏微分方程組需要進(jìn)行數(shù)值求解，難以取得解析表達(dá)式，不利于在建模和商業(yè)軟件方面的應(yīng)用[21，24]。研究人員一直致力于尋找便于計(jì)算，且兼具高準(zhǔn)確性的DGM計(jì)算方法。

2003年，Suwanwarangkul等[8]假定電極內(nèi)保持恒壓的情況下，忽略滲透作用，從而簡(jiǎn)化了DGM公式。

(8)

利用簡(jiǎn)化后的DGM模型對(duì)氣體在SOFCs陽(yáng)極的傳輸行為進(jìn)行了預(yù)測(cè)，通過(guò)Runge-Kutta方法求解得到每種氣體組分分布。

2005年，Zhu等[7]提出一種求解DGM的方法，將體系中每種氣體組分分別代入公式(5)，接著對(duì)它們進(jìn)行求和，消除了描述普通擴(kuò)散的斯蒂芬-麥克斯韋項(xiàng)，最終得到了壓力梯度表達(dá)式(9)和濃度梯度表達(dá)式(10)。

(9)

(10)

根據(jù)電極表面的氣體濃度，通過(guò)式(9)和(10)進(jìn)行多次迭代，最終得到三相界面的各氣體組分的濃度。2016年，Bao等[26]對(duì)該方法提出了改進(jìn)，采用Stoich方法計(jì)算氣體通量，并獲得更準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)結(jié)果。

上述的DGM的求解方法都是屬于數(shù)值解法，無(wú)法得出體系各組分的解析表達(dá)式，而且求解過(guò)程耗時(shí)。2020年，Das等[27]在總結(jié)前人研究基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)：黏性效應(yīng)對(duì)氣體在多孔介質(zhì)中擴(kuò)散的影響很小，因此通過(guò)忽略黏性項(xiàng)作用對(duì)DGM進(jìn)行了簡(jiǎn)化。

對(duì)公式(11)進(jìn)行求和與求原函數(shù)，進(jìn)而得出電極內(nèi)壓力分布和各氣體組分的解析表達(dá)式，極大簡(jiǎn)化了求解過(guò)程，且結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性。

表2對(duì)上述的DGM計(jì)算方法的特點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)，比較它們的模型假設(shè)、通量比方法和解法類型。分別用不同計(jì)算方法的DGM對(duì)SOFCs的陽(yáng)極濃差極化進(jìn)行預(yù)測(cè)，比較它們計(jì)算的準(zhǔn)確性，采用Yakabe等[12]測(cè)得的工作電流密度為7 000 A/m2時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為基準(zhǔn)(圖2)。

表2 塵氣模型的不同計(jì)算方法Table 2 Different calculation methods of the dust gas model

圖2 不同的DGM計(jì)算方法預(yù)測(cè)SOFCs陽(yáng)極的濃差極化Fig.2 Different DGM calculation methods predict the concentration polarization of SOFCs anode

由圖2可知，DGM-3的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最接近，可見該方法計(jì)算準(zhǔn)確性最高；其次，DGM-4的預(yù)測(cè)結(jié)果也很貼合，表明了黏性效應(yīng)對(duì)氣體在多孔介質(zhì)中擴(kuò)散的影響很小這一結(jié)論。DGM-1和 DGM-2 計(jì)算結(jié)果基本重合，這是由于該電極反應(yīng)屬于等摩爾反應(yīng)，壓力梯度變化較小，且它們的準(zhǔn)確性不如前兩者。

3 總結(jié)與展望

氣體在SOFCs多孔電極中的傳輸情況對(duì)電池的性能有重要的影響。本文分別從一維氣體傳輸模型的發(fā)展概況、相關(guān)SOFCs建模研究的進(jìn)展以及DGM的不同計(jì)算方法等方面進(jìn)行了總結(jié)和分析。多孔電極氣體傳輸模型研究未來(lái)的方向主要有：①對(duì)現(xiàn)有的氣體傳輸模型的計(jì)算方法加以改進(jìn)提高其計(jì)算簡(jiǎn)便性和準(zhǔn)確性；②針對(duì)SOFCs的類型、使用燃料的種類以及擴(kuò)散過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，開發(fā)具有更好適用性和準(zhǔn)確性的氣體傳輸模型。