張香梅，孫源，楊帥鵬，劉茜，呂麗，王春來(lái)，金君素

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 膜分離過(guò)程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.中國(guó)人民解放軍軍事科學(xué)院防化研究院 國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191)

CO2排放是造成全球變暖的主要原因之一。以煤炭、石油與天然氣為基礎(chǔ)的能源生產(chǎn)導(dǎo)致大氣中CO2含量急劇上升，引發(fā)嚴(yán)重的溫室效應(yīng)[1]。當(dāng)前盡管世界各國(guó)均致力于遏制CO2的排放，根據(jù)政府間氣候變化專(zhuān)門(mén)委員會(huì)(IPCC)的數(shù)據(jù)推測(cè)，至2100年預(yù)計(jì)全球CO2濃度將達(dá)到950×10-6，這將導(dǎo)致如海洋酸化、冰川融化和極端天氣等一系列嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題[2-3]。如何有效控制大氣中CO2濃度是人類(lèi)面臨的重大挑戰(zhàn)。

當(dāng)前，碳排放主要有兩大來(lái)源：一是煤炭、石油、天然氣等化石能源消費(fèi)碳排放；二是水泥與石灰、玻璃、純堿、氨水、電石和氧化鋁等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的碳排放。CO2捕集與封存(CCS)技術(shù)是一項(xiàng)用于減少工業(yè)和能源領(lǐng)域燃燒化石燃料產(chǎn)生的CO2排放的技術(shù)。為減少CO2過(guò)度排放帶來(lái)的不利影響，因CCS技術(shù)被公認(rèn)為可以有效減少CO2排放，因此CCS技術(shù)變得越發(fā)重要[4]。在各類(lèi)CCS技術(shù)中，吸附法因具備操作簡(jiǎn)便、成本低廉、高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。由于吸附劑材料結(jié)構(gòu)各異，使其在CO2的吸附過(guò)程中具有不同的特點(diǎn)，見(jiàn)表1。

表1 不同CO2吸附劑優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of different CO2 adsorbents

金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料是由金屬離子與有機(jī)配體自組裝形成的具有微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔配位聚合物[5-8]。MOFs材料具有框架結(jié)構(gòu)多樣[9]、孔隙率高、比表面積大[10]、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)[11]、金屬位點(diǎn)開(kāi)放[12]等特點(diǎn)。豐富的金屬離子、金屬團(tuán)簇和有機(jī)配體增強(qiáng)了MOFs材料的可設(shè)計(jì)性，良好的孔隙結(jié)構(gòu)利于吸附活性位點(diǎn)的引入。因此，可以構(gòu)建具有特殊孔隙結(jié)構(gòu)和活性基團(tuán)的MOFs材料，對(duì)特定環(huán)境中的CO2進(jìn)行選擇性吸附。如沸石、SiO2、活性炭等傳統(tǒng)吸附材料主要通過(guò)CO2和材料孔隙之間的弱相互作用以物理吸附方式吸收CO2。MOFs材料通過(guò)物理吸附方式來(lái)吸附CO2，與其他材料相比，因其具有超高表面積，提供了更高的吸附能力。同其它傳統(tǒng)CO2固體吸附材料相比，MOFs材料不會(huì)腐蝕設(shè)備，又具有各種各樣的特點(diǎn)以便更有利于與CO2相互作用。MOFs材料作為CO2固體吸附劑極具應(yīng)用潛力，在過(guò)去20年里引起了廣泛關(guān)注[13-15]。理想的MOFs材料應(yīng)在環(huán)境壓力下展現(xiàn)出高CO2吸收性和選擇性。此外，還應(yīng)可耐水和耐酸性氣體，并可大規(guī)模制備和重復(fù)使用。本文按制備方法劃分，對(duì)近年來(lái)不同類(lèi)別MOFs材料對(duì)單組分CO2吸附領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹，并對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行了分析，以期為MOFs材料在CO2吸附領(lǐng)域的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供參考。

1 MOFs對(duì)單組分CO2的吸附

在MOFs材料制備過(guò)程中，對(duì)金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體的選擇也多種多樣，金屬離子大多以聚集于過(guò)渡金屬、堿金屬和稀土金屬等為主，而有機(jī)配體則主要含有羧酸鹽、磷酸鹽、磺酸鹽以及含氮雜環(huán)物質(zhì)等。這就使得MOFs材料結(jié)構(gòu)非常豐富，當(dāng)前成功制備的MOFs材料已超過(guò)70 000種，而各個(gè)MOFs材料又因?yàn)楸旧斫Y(jié)構(gòu)的差異，在CO2吸附方面表現(xiàn)不同。以下介紹了各個(gè)類(lèi)別的MOFs材料在單組分CO2吸附領(lǐng)域的主要研究進(jìn)展。

1.1 IRMOFs系列

作為最早且最具代表性的MOFs材料之一，IRMOFs(Isoreticular Metal-Organic Frameworks)材料由Yaghi教授等基于MOF-5研究制得。Omar M.Yaghi團(tuán)隊(duì)利用網(wǎng)狀金屬離子和有機(jī)羧酸鹽的策略，合成了一類(lèi)多孔材料，被命名為等網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)MOFs(IRMOFs)。

MOF-5[16]由八面體Zn—O—C團(tuán)簇和一系列不同的有機(jī)芳香羧酸配體組裝而成。MOF-5(即 IRMOF-1)是由Zn基團(tuán)簇與對(duì)苯二甲酸(BDC)連接而成的立方骨架微孔材料。在 IRMOF-1 的基礎(chǔ)上，通過(guò)改變有機(jī)配體官能團(tuán)R(R=—Br，—NH2，—OC3H7，—OC5H11，—C2H4，—C4H4等)的種類(lèi)對(duì)材料進(jìn)行功能化改性得到IRMOFs系列材料，材料孔徑可以通過(guò)增加配體支路分子來(lái)改變。

通過(guò)改變有機(jī)配體的方法可以制得不同微孔孔徑和形狀的IRMOFs。Mai等[17]于2019年將 IRMOF-1中的有機(jī)配體BDC分別替換為2-氨基對(duì)苯二甲酸(2-NH2-BDC)、環(huán)丁基對(duì)苯二甲酸和2，6-萘二羧酸(2，6-NDC)，可以制得IRMOF-3、IRMOF-6和IRMOF-8。由于聯(lián)結(jié)的有機(jī)配體的大小和結(jié)構(gòu)等存在差異，使得IRMOF-3、IRMOF-6和IRMOF-8的微孔孔徑和形狀各不相同[18]，其在吸附方面的性能也各不相同。

對(duì)于MOFs而言，由于吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用較弱，使其在大氣壓下的CO2吸附能力較低。因此，可通過(guò)表面功能化的富N官能團(tuán)來(lái)提高其吸附能力，這些官能團(tuán)表現(xiàn)為親CO2性。Ullah等[19]通過(guò)水熱法以有機(jī)配體2-氨基對(duì)苯二甲酸和六水合Zn(NO3)2合成出具有微孔等網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的IRMOF-3。并分別采用三種不同濃度(25%，50%和75%)的氨甲基丙醇(AMP)對(duì)IRMOF-3樣品進(jìn)行功能化處理，制得AMP@IRMOF-3。結(jié)果表明，AMP@IRMOF-3具有很高的熱穩(wěn)定性。隨著AMP負(fù)載量達(dá)到75%，表面積由IRMOF-3的 981.428 5 m2/g 降到 962.569 4 m2/g，但其CO2吸附量增至 3.90 mmol/g，達(dá)到IRMOF-3的2.8倍。這可能歸因于CO2分子的四極運(yùn)動(dòng)和極化能力。該研究探討了IRMOF-3骨架上豐富的表面氮官能團(tuán)負(fù)荷量對(duì)氣體吸附性能的潛在影響，AMP@IRMOF-3展現(xiàn)出更強(qiáng)的CO2吸附能力。

Santos等[20]研究了在不同溫度、壓力和時(shí)間條件下MOF-177在高壓CO2中的穩(wěn)定性。通過(guò)MOF-177對(duì)N2的吸附和脫附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，20 ℃和40 ℃處理后的樣品與未處理樣品相比沒(méi)有明顯變化，但 60 ℃ 處理后的樣品比表面積和微孔體積有所減小。TG/DTG證實(shí)了MOF-177的熱穩(wěn)定性，觀察到高壓和不同溫度的處理并不影響樣品的熱穩(wěn)定性。通過(guò)FTIR和SEM分析，觀察到高壓、溫度變化和二氧化碳吸附的過(guò)程并沒(méi)有修改或改變構(gòu)成MOF-177基體的化學(xué)鍵。綜上所述，MOF-177在20 ℃下沒(méi)有顯示出其結(jié)構(gòu)的明顯變化。該研究證明了MOF-177在高壓條件下應(yīng)用于捕獲和儲(chǔ)存二氧化碳是可能的。

Flaig等[21]報(bào)道了一種二胺功能化的MOF體系(IRMOF-74-Ⅲ)，并在干燥和潮濕條件下分別測(cè)定了低壓下對(duì)CO2的吸附能力。與主要利用氨基甲酸銨吸附CO2的伯胺功能化固體吸附劑不同，固體核磁共振觀察到該材料的主要化學(xué)吸附產(chǎn)物是氨基甲酸。在25 ℃下測(cè)量了IRMOF-74-Ⅲ-(CH2NH2)2的CO2等溫線。IRMOF-74-Ⅲ-(CH2NH2)2在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下顯示出與先前報(bào)道的IRMOF-74-Ⅲ-CH2NH2相近的容量，表明材料具有相似的物理吸附行為。在低壓范圍，該化合物的性能明顯優(yōu)于其單胺對(duì)應(yīng)物，表明化學(xué)吸附增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于氨基官能團(tuán)的引入，在相對(duì)濕度為65%時(shí)，IRMOF-74-Ⅲ仍能表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。此報(bào)道有助于進(jìn)一步研究MOFs在潮濕條件下對(duì)CO2的吸附。

1.2 MIL系列

MIL(Materials of Institute Lavoisier)系列材料是由法國(guó)凡賽爾大學(xué)Férey課題組研究出的一類(lèi)MOFs材料，一般通過(guò)不同的過(guò)渡金屬團(tuán)簇和不同二羧酸有機(jī)配體合成不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。配體和中心金屬的選擇差異決定了該材料孔道包含1D、2D、3D三種維度。該系列最具代表性的是MIL-53，該材料由氫氧化金屬氧化物MO4(OH)2八面體(M=Cr3+，Al3+，F(xiàn)e3+)與對(duì)苯二甲酸通過(guò)橋聯(lián)方式合成。

MOFs上負(fù)載氨基可以增強(qiáng)對(duì)CO2的吸收。Hussein等[22]通過(guò)溶劑熱法成功合成出幾種氨基-MIL-53。在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和0 ℃下，氨基-MIL-53-DMA的CO2吸附量最高可至3.35 mmol/g。研究表明，在氨基-MIL-53樣品中，氨基-MIL-53-DMA的CO2吸附量最大，吸附熱最低為24 kJ/mol，更利于材料多次吸附后的再生，可作為常溫CO2吸附劑。這可能是由于CO2與氨基的強(qiáng)相互作用，共溶劑可以增大改性樣品的微孔尺寸，從而有效提高CO2的吸附量。

Chen等[23]首先通過(guò)水熱法合成出MIL-101(Cr)，后采用合成后修飾法將二乙基三胺基離子液體(DETA-Ac)引入到MIL-101(Cr)，通過(guò)調(diào)整復(fù)合材料的活性吸附位置構(gòu)建了一種高效的CO2吸附劑DETA-Ac@MIL-101(Cr)。結(jié)果表明，在25 ℃和1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，DETA-Ac@MIL-101(Cr)對(duì)CO2的吸附達(dá)2.46 mmol/g，而MIL-101(Cr)僅為 1.22 mmol/g。DETA-Ac@MIL-101(Cr)在6次循環(huán)中易于再生，CO2吸附幾乎無(wú)下降，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和可再生性。這可能歸因于離子液體引入的多胺官能團(tuán)和醋酸酯陰離子，它們使活性吸附中心密度增加。具有多胺官能團(tuán)和醋酸酯陰離子的DETA-Ac既能提供額外的結(jié)合位點(diǎn)，又能增強(qiáng)骨架表面對(duì)CO2的親和力。此外，MIL-101(Cr)的高比表面積和介孔籠結(jié)構(gòu)，保證了離子液體更好地分散在金屬有機(jī)骨架中，從而使材料暴露出更多的活性位點(diǎn)。二者在吸附過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)促使DETA-Ac@MIL-101(Cr)對(duì)CO2的吸附量顯著提高。該研究揭示了復(fù)合材料作為CO2高效可逆吸附劑的巨大潛力。除此之外，通過(guò)調(diào)整活性吸附位置，復(fù)合材料的氣體親和力也可以調(diào)整，用以滿足各種氣體混合物不斷升級(jí)的分離要求。

Muhammad等[24]采用溶劑熱法制備了N摻雜NH2-MIL-101(Al)，并進(jìn)行了表征與性能測(cè)試。結(jié)果表明，NH2-MIL-101(Al)表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，并具有較大的比表面積(2 530 m2/g)和孔容(1.32 cm3/g)。在25 ℃和1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，該材料對(duì)CO2的吸附量最大可達(dá)9.55%。NH2-MIL-101(Al)的吸附等溫線發(fā)現(xiàn)其在較低溫度下具有良好的吸附能力，說(shuō)明吸附是一個(gè)熱力學(xué)控制的過(guò)程。熱力學(xué)分析表明，該過(guò)程是非自發(fā)、吸熱、無(wú)序較少的化學(xué)吸附過(guò)程。該研究提供了一種NH2-MIL-101(Al)表面改性策略，可實(shí)現(xiàn)對(duì)高效清潔能源CO2分離的可持續(xù)、低成本應(yīng)用。

Pourebrahimi等[25]通過(guò)溶劑熱法制得雜化復(fù)合材料MIL-101/GNP。結(jié)果表明，該材料具有與MIL-101相近的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，但其比表面積更高，總孔和微孔體積更大。在25 ℃和4 MPa下，MIL-101(Cr)/GNP的CO2吸附量為20.62 mmol/g，比MIL-101提高了約43%。吸附能力的增強(qiáng)可能歸因于嵌入MIL-101內(nèi)部孔的最佳數(shù)量GNP的密集原子排列的影響，導(dǎo)致CO2吸附位點(diǎn)數(shù)量增加，使復(fù)合材料與CO2之間具有更強(qiáng)的相互作用。此外，在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)上存在更多的不飽和金屬位點(diǎn)與飽和位點(diǎn)，提供了更活躍的開(kāi)放金屬位點(diǎn)，從而有利于CO2的吸附。

1.3 UiO系列

2008年，Cavla所在課題組采用水熱法以Zr為金屬離子和不同有機(jī)配體相連，首次合成了 Zr-MOFs、UiO-66及其等網(wǎng)狀框架UiO-67和UiO-68[26]。UiO系列結(jié)構(gòu)通常分為八面體、錐形四面體兩種。改變金屬基團(tuán)或者有機(jī)配體時(shí)，雖然UiO材料的結(jié)構(gòu)會(huì)變化，但其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)仍然相似。UiO-66系列因具有良好的機(jī)械、化學(xué)和水熱穩(wěn)定性，在氣體吸附方面應(yīng)用潛力巨大。近年來(lái)，經(jīng)常通過(guò)功能化后改性不斷改進(jìn)UiO-66，以期提高對(duì)CO2的吸附性能。各種研究也對(duì)UiO-66的CO2吸附性能及其官能化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，通過(guò)引入如 —NH2、—OH、—NO2、—COOH和 —SO3H等親CO2的基團(tuán)，被認(rèn)為可以誘導(dǎo)與CO2氣體進(jìn)行強(qiáng)烈的相互作用。

Hu等[27]采用一種調(diào)制的水熱法以Hf代替Zr合成了UiO-66(Hf)，在25 ℃和0.1 MPa下具有 1.5 mmol/g 的CO2吸附能力。引入極性官能團(tuán)，進(jìn)一步合成出UiO-66(Hf)—NH2、UiO-66(Hf)-(COOH)2、UiO-66(Hf)-(F)4和UiO-66(Hf)-(OH)2，提高了CO2的吸附量。結(jié)果表明，在25 ℃和 0.015 MPa 下，UiO-66(Hf)-(OH)2的CO2吸附量為1.81 mmol/g，比UiO-66(Hf)的0.36 mmol/g高400%。在25 ℃和1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，UiO-66(Hf)-(OH)2CO2吸附量達(dá)4.06 mmol/g。該材料具有高吸附量的原因可能由于Br?nsted酸位點(diǎn)對(duì)CO2具有很高的親和力，且與UiO-66(Hf)相比，在UiO-66(Hf)-(OH)2中出現(xiàn)了0.4 nm左右的孔徑，小的孔徑非常有利于范德華相互作用，有利于其CO2吸附。此外，UiO-66(Hf)-(OH)2在5次吸脫附循環(huán)后，CO2吸附量沒(méi)有明顯損失，說(shuō)明其具有良好的再生和循環(huán)性能。該研究首次證明了Hf-MOFs作為高效分離CO2/N2、CO2/ H2和CO2/CH4的先進(jìn)吸附劑的巨大潛力。此外，該合成方法和結(jié)果必將為Hf-mof的合成和應(yīng)用開(kāi)辟一個(gè)新領(lǐng)域。

Molavi等[28]采用水熱法合成了NH2-UiO-66(Zr)，并使用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)對(duì)NH2-UiO-66(Zr)進(jìn)行功能化改性，通過(guò)骨架上的胺類(lèi)基團(tuán)與GMA上的環(huán)氧基團(tuán)之間的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，最終成功制備出GMA-UiO-66(見(jiàn)圖1)。在25 ℃時(shí)，NH2-UiO-66(Zr)的CO2的吸附量為3.15 mmol/g，而GMA-UiO-66的吸附量為 4.28 mmol/g，其吸附量比NH2-UiO-66(Zr)增加了36%。表征結(jié)果表明，GMA功能化改性后，NH2-UiO-66(Zr)的BET比表面積、孔體積和孔徑均降低，但其晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)和熱穩(wěn)定性未發(fā)生變化。氣體吸附等溫線測(cè)試表明，GMA-UiO-66的CO2吸附能力相對(duì)增強(qiáng)，主要是由于其含有伯胺、仲胺、酯、烯烴和羥基等極性官能團(tuán)，吸附位點(diǎn)增多，提高了MOFs對(duì)CO2的親和能力。

圖1 NH2-UiO-66(Zr)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的合成后改性流程圖[28]Fig.1 Flow chart of modification after synthesis of NH2-UIO-66(Zr) and glycidyl methacrylate(GMA)

UiO-66在空氣中的穩(wěn)定性可達(dá)500 ℃，具有優(yōu)異的理化性質(zhì)，特別是具有其他MOFs所不具備的優(yōu)異耐堿性。Fu等[29]采用水熱法合成了UiO-66，后用聚乙烯亞胺(PEI)對(duì)其改性，并研究了PEI負(fù)載量和吸附溫度對(duì)CO2吸附的影響。結(jié)果表明，在25 ℃和PEI負(fù)載為10%時(shí)，其CO2吸附能力高達(dá)3.13 mmol/g，是UiO-66的1.5倍。隨著PEI負(fù)載量和溫度的增加，其CO2吸附能力降低。采用蒙特卡羅(GCMC)分子模擬方法計(jì)算CO2在骨架中吸附的概率密度分布、吸附位置、吸附能分布和擴(kuò)散特性。模擬結(jié)果表明，PEI是一種具有高濃度胺的聚合物，可以與CO2反應(yīng)形成氨基甲酸酯。因此，胺基在提高M(jìn)OFs吸附能力方面起著關(guān)鍵作用。

1.4 ZIFs系列

ZIFs(Zeolitic Imidazolate Frameworks)材料主要由金屬離子(Zn2+、Co2+)和咪唑類(lèi)配體組成，最早由Yaghi所在課題組合成。ZIFs材料與沸石結(jié)構(gòu)相似但性能更強(qiáng)，其骨架結(jié)構(gòu)是由咪唑配體取代沸石中的氧原子，金屬離子取代Al3+和Si2+。ZIFs的骨架主要使用交聯(lián)的方法將配體和金屬離子結(jié)合，形成四面體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且穩(wěn)定，使其具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。此外，ZIFs系列在吸附煙道氣和尾氣中的CO2時(shí)，展現(xiàn)出卓越的性能，應(yīng)用前景廣闊。

Cheng等[30]采用溶劑熱法合成Zn/Co雙金屬ZIF材料，然后在600，650，675，700，725 ℃下熱解得核殼結(jié)構(gòu)的Zn/Co ZIF，制備出一種活性位點(diǎn)增加、水分穩(wěn)定性增強(qiáng)的新型摻N納米多孔碳(NPC)材料。結(jié)果表明，在0 ℃和0.1 MPa下，熱解溫度為 725 ℃ 時(shí)，NPC樣品的CO2吸附量達(dá)3.22 mmol/g，是原核-殼型Zn/Co ZIF的2.13倍。同其他樣品相比，725 ℃熱解樣品對(duì)CO2的吸附熱最高(40 kJ/mol)。通過(guò)XPS、FTIR、PXRD、N2吸附-脫附、SEM和TEM等實(shí)驗(yàn)技術(shù)，證明了不飽和金屬位點(diǎn)和吡啶氮基是強(qiáng)靜電作用下CO2吸附的主要活性位點(diǎn)。因此，由核殼結(jié)構(gòu)Zn/Co ZIF制備的摻N納米多孔碳材料可作為工業(yè)電廠煙氣和沼氣凈化的固體CO2分離材料。

湯國(guó)輝[31]選擇2，5-二咪唑基苯胺作為第二配體，在水熱法合成ZIF-8的過(guò)程中加入不同配比的第二配體對(duì)ZIF-8進(jìn)行功能化修飾，以期提高其CO2吸附量。結(jié)果表明，功能化ZIF-8基本保持了ZIF-8原有晶型結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，第二配體的加入對(duì)孔道結(jié)構(gòu)和比表面有一定影響。且功能化ZIF-8在常壓下展現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附性能。第二配體與2-甲基咪唑的比例為1∶31時(shí)，吸附效果最佳，55 ℃時(shí)達(dá)到5.83 mmol/g，明顯優(yōu)于其他吸附劑。這可能是由于加入第二配體后，引入的N位點(diǎn)可與CO2分子發(fā)生作用，通過(guò)形成共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的化學(xué)吸附。

Gao等[32]在機(jī)械攪拌下，將三種官能團(tuán)NH2—、OH— 和CH3OH— 分別與ZIF-7進(jìn)行部分功能化混合連接(圖2)。CO2吸附等溫線表明，ZIF-7框架中引入官能團(tuán)利于CO2吸附。3種功能化的ZIF-7中，ZIF-7-CH3OH表現(xiàn)出最佳CO2吸附性能，吸附量可達(dá)1.12 mmol/g。之后采用溶液澆鑄-溶劑揮發(fā)法，將功能化的ZIF-7與聚醚-嵌段酰胺(Pebax?2533)聚合物結(jié)合形成混合基質(zhì)膜(MMMs)，制得ZIF-7-X/Pebax?2533金屬基復(fù)合材料。填料含量為14%時(shí)，ZIF-7-OH-PEBAXMMM的性能最好，CO2透過(guò)率為273 Barrer，較平整的PEBAX膜提高了60%。具有高CO2親和力的功能化ZIF-7可用作CO2分離混合基質(zhì)膜材料。

圖2 混合基質(zhì)膜結(jié)構(gòu)示意圖[32]Fig.2 Schematic diagram of mixed matrix membrane structure

1.5 其它系列

除上述各MOFs系列之外，另有多種MOFs材料用于CO2的吸附。Li等[33]提出了一種通過(guò)引入親堿四唑基組件作為結(jié)合位點(diǎn)以固定堿金屬離子(K+)的新方法。利用該方法構(gòu)建的NKU-521a以裸露的K+結(jié)合位點(diǎn)為CO2吸附位點(diǎn)，有效提高了其CO2吸附性能。在0 ℃和1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，NKU-521a的CO2吸附量為6.21 mmol/g。在25 ℃和 1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，NKU-521a的CO2吸附量為 3.84 mmol/g。這說(shuō)明固定堿金屬離子(K+)作為MOFs功能化的方法可用于提高材料對(duì)CO2的吸附能力。

Liang等[34]通過(guò)水熱法制得具有高密度活性位點(diǎn)的銅(Ⅱ)金屬有機(jī)框架材料(FJI-H14)。結(jié)果表明，F(xiàn)JI-H14經(jīng)5次吸脫附循環(huán)仍能保持100%的吸附能力，且具有超常的酸和堿穩(wěn)定性，非常適合用于CO2的吸附。FJI-H14的超高CO2吸附能力可能是由于其具有的多個(gè)活性位點(diǎn)的協(xié)同作用。

Chen等[35]采用原位自組裝法以MOFs和介孔SiO2制備出具有層次孔結(jié)構(gòu)的HKUST-1@SBA-15復(fù)合材料。SBA-15基體不僅在HKUST-1納米晶定向生長(zhǎng)過(guò)程中起到了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，而且為復(fù)合材料提供了有序形貌和層次化結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)節(jié)SBA-15的濃度，可以控制HKUST-1的粒徑和復(fù)合材料的織構(gòu)性能。CO2吸附等溫線表明，在25 ℃與1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，HKUST-SBA-1的CO2吸附量為 4.82 mmol/g，這較HKUST-1增加了15.9%。經(jīng)過(guò)10次CO2吸脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，HKUST-SBA-1具有良好的CO2吸脫附循環(huán)性。CO2吸附能力的提高可能是由于MOFs晶體的粒徑變小，也可能是比表面積的增加和新微孔的產(chǎn)生所致。此外，SBA-15和HKUST-1之間的協(xié)同作用也使復(fù)合材料對(duì)CO2分子有更強(qiáng)的親和力。

2 展望

本文按照不同類(lèi)型的MOFs進(jìn)行分類(lèi)，總結(jié)了不同類(lèi)型的MOFs的制備及其CO2吸附性能，增強(qiáng)CO2吸附能力的改性等方面的最新研究進(jìn)展。不同類(lèi)型的MOFs具有不同的特點(diǎn)，如UiO-66具有較好的穩(wěn)定性，Mg-MOF-74具有較高的CO2吸附能力。作為一種極具應(yīng)用前景的CO2吸附材料，MOFs可以通過(guò)改變金屬位點(diǎn)(開(kāi)放金屬位點(diǎn)和摻雜外來(lái)金屬)以及有機(jī)配體(氮原子或胺官能團(tuán))來(lái)增強(qiáng)吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用，進(jìn)而改善氣體吸附性能。如何以合理的方式合成具有更好性能的MOFs，實(shí)現(xiàn)MOFs功能化改性，減小水蒸氣和酸性氣體對(duì)MOFs吸附CO2的影響以及提高M(jìn)OFs的可再生性等問(wèn)題均需進(jìn)一步研究。