孔明，李梓衛(wèi)，陳新志

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.安徽興欣新材料有限公司，安徽 池州 247260)

三乙烯二胺(Triethylenediamine，簡稱TEDA)，化學(xué)名為1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(1，4-Diazabicyclo[2.2.2]octane，簡稱DABCO)，結(jié)構(gòu)式見圖1。得益于其高度對稱且緊湊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，TEDA在眾多領(lǐng)域都受到廣泛應(yīng)用。

圖1 TEDA結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of TEDA

其中，TEDA最為主要的用途是作為聚氨酯塑料的發(fā)泡劑，以實現(xiàn)增強聚氨酯泡沫塑料的柔韌性和化學(xué)穩(wěn)定性的目的[1]。TEDA還應(yīng)用于聚氨酯硬泡[2]、半硬泡[3]、軟泡[4]、涂料[5]、彈性體[6]等材料的生產(chǎn)，是聚氨酯工業(yè)中用途最廣的叔胺類催化劑[7]。另一方面，TEDA在有機合成中的應(yīng)用價值也愈發(fā)突出。TEDA[8-9]、基于TEDA結(jié)構(gòu)的離子液體[10-11]、應(yīng)用于納米反應(yīng)器的負(fù)載型TEDA[12-13]，可用作Knoevenagel縮合、Ullmann偶聯(lián)縮合、Michael加成等反應(yīng)的催化劑。而在其它領(lǐng)域，TEDA可用作熒光復(fù)合材料的活性成分，開發(fā)一種可視化檢測氣體的新方法[14]；用作鋰電池中的有效成分，開發(fā)新型儲能材料[15]；用作碘吸附器的浸漬劑，增強核設(shè)施通風(fēng)管路中放射性碘的捕獲效率[16]等。

TEDA所呈現(xiàn)的巨大應(yīng)用價值，使得研究其合成工藝具有重要意義。本文將介紹醇胺脫水法、哌嗪及其衍生物環(huán)合法、乙二胺脫氨法和其它方法的TEDA合成工藝，對比各工藝之間的優(yōu)劣，并通過分析水溶液進(jìn)料形式下的TEDA反應(yīng)體系，對其合成工藝的進(jìn)一步開發(fā)指引道路。

1 三乙烯二胺的合成工藝

1.1 醇胺脫水法

以乙醇胺和二乙醇胺為代表的醇胺類物質(zhì)脫水合成TEDA(圖2)，多采用經(jīng)過改性的分子篩作為催化劑，且在原料上具備價格低廉的優(yōu)勢，是一種備受關(guān)注的合成工藝。

圖2 以醇胺為原料合成TEDAFig.2 Synthesis of TEDA from alcoholic-amine

尚會建等[17]以乙醇胺水溶液為原料，以自制的鈦硅型TS-1分子篩為催化劑，在340 ℃、氣體空速為800 h-1、乙醇胺與水的進(jìn)料摩爾比為1∶3.5的條件下，得到乙醇胺轉(zhuǎn)化率為96%，TEDA選擇性為63%。作者指出，溶劑水的用量過小導(dǎo)致催化劑結(jié)焦嚴(yán)重，用量過大則過度稀釋反應(yīng)底物，降低TEDA選擇性。

Srinivas等[18]以乙醇胺水溶液為原料，考察負(fù)載不同金屬的HZSM-5分子篩作催化劑時對三乙烯二胺合成的影響，發(fā)現(xiàn)鋯、鉛、鉻的效果較好，TEDA收率依次為79%，78%，72%，還進(jìn)一步提出了乙醇胺合成TEDA的反應(yīng)途徑(圖3)，而此后的相關(guān)研究也大多參考此理論。

圖3 乙醇胺合成TEDA的反應(yīng)途徑[18]Fig.3 Reaction pathway for synthesis of TEDA from ethanolamine

Selvaraj等[19]以乙醇胺水溶液為原料，對比了負(fù)載鋅的Al-MCM-41和無負(fù)載的Al-MCM-41的催化效果，發(fā)現(xiàn)負(fù)載鋅后乙醇胺轉(zhuǎn)化率、TEDA選擇性、催化劑壽命三方面的評價效果都更好，得出結(jié)論為Zn-Al-MCM-41作催化劑時TEDA收率可達(dá)到89%。

Santiesteban等[20]以二乙醇胺和乙醇胺為原料，采用螯合劑草酸來對HZSM-5分子篩進(jìn)行脫鋁處理，起到促進(jìn)部分活性位點失活的作用，從而提高TEDA選擇性，在二乙醇胺-乙醇胺-水的進(jìn)料質(zhì)量比為19∶11∶70的條件下，得到二乙醇胺、乙醇胺的轉(zhuǎn)化率分別為49%和36%，TEDA總選擇性為25%。

王志剛等[21]以二乙醇胺和乙醇胺為原料，以磷酸氫鍶為催化劑，與當(dāng)時的工藝相比，在無需加氨氣、氫氣的條件下，得到原料轉(zhuǎn)化率為51%，TEDA總選擇性為61%。

1.2 哌嗪及其衍生物環(huán)合法

20世紀(jì)60年代，Houdry Process公司[22]和Air Products公司[23]率先以哌嗪及其衍生物環(huán)合生成TEDA(圖4)并成功將產(chǎn)物分離。該路線避免了乙醇胺和TEDA由于沸點接近(都為170 ℃左右)而難以分離的問題。

圖4 以哌嗪及其衍生物為原料合成TEDAFig.4 Synthesis of TEDA from piperazine and its derivatives

Anand等[24]以哌嗪水溶液為原料，考察了不同的酸性沸石分子篩對三乙烯二胺合成的影響，研究表明，大孔沸石(H-Beta和H-MOR)傾向于催化吡嗪及其衍生物的生成，而中孔沸石(H-ZSM-5和 H-FER)傾向于催化TEDA的生成，在最佳的反應(yīng)條件下，HZSM-5作催化劑能得到哌嗪轉(zhuǎn)化率為85%，TEDA 選擇性為91%。作者還進(jìn)一步指出哌嗪在大孔沸石上所轉(zhuǎn)化成的乙二胺，是副產(chǎn)物吡嗪生成的原因，也因此降低了TEDA選擇性(反應(yīng)途徑見圖5)。

圖5 哌嗪合成TEDA的反應(yīng)途徑[24]Fig.5 Reaction pathway for synthesis of TEDA from piperazine

Wells等[25]以N-羥乙基哌嗪水溶液為原料，對不同磷酸鹽形態(tài)的催化效果進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)磷酸氫鍶、焦磷酸鍶、磷酸二氫鍶對N-羥乙基哌嗪轉(zhuǎn)化率影響較小(皆為99%)，而對TEDA選擇性的影響很大(依次為94%，31%，22%)，具體原因還需要得到進(jìn)一步評估。

Yanase等[26]以N-氨乙基哌嗪水溶液為原料，以HZSM-5分子篩為催化劑，在380 ℃、液時空速為0.9 h-1、N-氨乙基哌嗪與水的進(jìn)料質(zhì)量比為1∶9的條件下，得到TEDA收率為72%。

陳立功等[27]以粗羥乙基哌嗪(含N-羥乙基哌嗪和少量N，N’-雙(2-羥乙基)哌嗪)水溶液為原料，以共沉淀法制備負(fù)載鋇的磷酸氫鍶作為催化劑，當(dāng)鋇和鍶的質(zhì)量比為3.5∶1時，得到粗羥乙基哌嗪轉(zhuǎn)化率為100%，TEDA選擇性為90%，并且催化劑在連續(xù)使用200 h后活性仍然保持良好(原料轉(zhuǎn)化率下降1%，TEDA選擇性基本不變)。

Hoelderich等[28]以2-哌嗪乙醇水溶液為原料，以負(fù)載鈉的硼-硅Pentasil型沸石分子篩為催化劑，在400 ℃、重時空速為3 h-1、2-哌嗪乙醇與水的進(jìn)料質(zhì)量比為1∶3的條件下，得到2-哌嗪乙醇轉(zhuǎn)化率為99%，TEDA選擇性為83%。

1.3 乙二胺脫氨法

由于其較高的原料轉(zhuǎn)化率和良好的副產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性，BASF公司[29-30]采用以乙二胺脫氨的工藝合成TEDA(圖6)，該工藝在工業(yè)生產(chǎn)層面已相較成熟。

圖6 以乙二胺為原料合成TEDAFig.6 Synthesis of TEDA from ethylenediamine

楊友得[31]以乙二胺水溶液為原料，采用離子交換法對HZSM-5分子篩負(fù)載鉀，得到乙二胺轉(zhuǎn)化率為85%，TEDA選擇性為51%。作者還從熱力學(xué)角度分析，表明由乙二胺合成TEDA在高于197 ℃的環(huán)境下表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，從而解釋該反應(yīng)需要在高溫環(huán)境下進(jìn)行的原因。

Zhang等[32]以乙二胺水溶液為原料，以負(fù)載錫的Silicalite-1分子篩為催化劑，得到乙二胺轉(zhuǎn)化率為86%，TEDA選擇性為57%。相比無負(fù)載錫的Silicalite-1分子篩，負(fù)載錫后強化了納米氧化錫團(tuán)簇與分子篩內(nèi)部羥基窩的相互作用，從而產(chǎn)生更多的路易斯酸性位點，被認(rèn)為是乙二胺合成TEDA的關(guān)鍵因素。

Wang等[33]提出的方法與Zhang等[32]相似：同樣以乙二胺水溶液為原料，而以負(fù)載鈦的Silicalite-1分子篩為催化劑，得到乙二胺轉(zhuǎn)化率為92%，TEDA選擇性為58%，但作者認(rèn)為路易斯酸性位點對乙二胺合成TEDA影響較小，真正起作用的是分子篩自身的中等空隙率以及獨特的MFI疏水性結(jié)構(gòu)。還參考了Srinivas等[18]的研究，給出了乙二胺合成TEDA的反應(yīng)途徑(圖7)。

Zhao等[34]以乙二胺水溶液為原料，以離子交換法制備的負(fù)載鉀的TS-1分子篩，證實了高BET比表面積(297 m2/g)和高吸附/解吸累積孔體積(0.213 cm3/g)對三乙烯二胺合成的促進(jìn)作用，得到乙二胺轉(zhuǎn)化率為96%，TEDA選擇性為64%。

圖7 乙二胺合成TEDA的反應(yīng)途徑[33]Fig.7 Reaction pathway for synthesis of TEDA from ethylenediamine

Wang等[35]以乙二胺水溶液為原料，進(jìn)一步探究了HZSM-5分子篩的硅鋁比和晶體尺寸對三乙烯二胺合成的影響，發(fā)現(xiàn)適宜的硅鋁比能抑制布朗斯臺德酸性位點的產(chǎn)生，從而提高TEDA選擇性和緩解催化劑積炭現(xiàn)象；而較小的晶體尺寸能強化催化劑的吸附和擴(kuò)散，提高催化活性；因此當(dāng)硅鋁比為108，晶體形態(tài)為直徑0.1 μm球狀的HZSM-5分子篩作為催化劑時，得到乙二胺轉(zhuǎn)化率為99%，TEDA選擇性為74%。

1.4 其它方法

除了上述大部分以單一原料進(jìn)料的TEDA合成工藝以外，還有其它以混合原料進(jìn)料的工藝(圖8)。該工藝有效降低了催化劑成本，于近年來的報道呈現(xiàn)出增長的趨勢。

圖8 其它方法合成TEDAFig.8 Other processes for synthesizing TEDA

Wakabayashi[36]以二乙烯三胺和乙二胺為原料，以負(fù)載鈉的ZSM-5分子篩為催化劑，并對其進(jìn)行600 ℃的水蒸氣處理5 h，在維持分子篩結(jié)晶度的同時實現(xiàn)分子篩的脫鋁，在290 ℃、液時空速為 1.0 h-1、二乙烯三胺-乙二胺-水的進(jìn)料質(zhì)量比為 7∶3∶90 的條件下，得到二乙烯三胺轉(zhuǎn)化率為100%，TEDA選擇性為35%。

呂劍等[37]以哌嗪和乙撐亞胺為原料，以 HZSM-5/SAPO-5 復(fù)合分子篩為催化劑，通過加入磷酸提升催化劑的酸性和成型強度，在320 ℃、液時空速為 0.5 h-1、哌嗪-乙撐亞胺-水的進(jìn)料質(zhì)量比為 18∶12∶70 的條件下，得到哌嗪轉(zhuǎn)化率為59%，TEDA選擇性為72%。

Trejbal等[38]以乙二胺和環(huán)氧乙烷為原料，以ZSM-5分子篩為催化劑，乙二胺-環(huán)氧乙烷-水的進(jìn)料質(zhì)量比為39∶31∶30，得到乙二胺轉(zhuǎn)化率為98%，TEDA選擇性為46%，而對于TEDA合成中主要副產(chǎn)物之一2-乙基吡嗪的生成，參考Reichle[39]以氫氣作為載氣無法抑制吡嗪生成的這一現(xiàn)象，提出了不同于前人的觀點(反應(yīng)途徑見圖9)，解釋了當(dāng)乙二胺作為原料成分時，TEDA選擇性部分受限的一個原因。

Labadie等[40]以哌嗪和乙二醇為原料，以磷酸氫鍶為催化劑，在哌嗪-乙二醇-水的進(jìn)料質(zhì)量比為 3∶3∶4 的條件下，得到哌嗪轉(zhuǎn)化率為71%，TEDA選擇性為97%。磷酸氫鍶的活化作用在于其磷酸基團(tuán)與活化醇所形成的磷酸酯與叔胺發(fā)生親核取代反應(yīng)，而這樣的機理是其它分子篩催化劑所不具備的。

葉汀等[41]以哌嗪和乙二胺為原料，通過改變負(fù)載金屬種類和負(fù)載量實現(xiàn)對催化劑中布朗斯臺德酸性位點和路易斯酸性位點數(shù)量的調(diào)節(jié)，優(yōu)選負(fù)載5%鈣的HZSM-11分子篩為催化劑，在400 ℃、重時空速為0.5 h-1、哌嗪-乙二胺-水的進(jìn)料質(zhì)量比為 4∶1∶5 的條件下，得到哌嗪轉(zhuǎn)化率為92%，TEDA選擇性為92%。

圖9 乙二胺合成TEDA中，生成主要副產(chǎn)物 2-乙基吡嗪的反應(yīng)途徑[38]Fig.9 Reaction pathway for generating the main by-product 2-ethylpyrazine in the synthesis process of TEDA from ethylenediamine

1.5 三乙烯二胺合成工藝對比

TEDA的4種合成工藝各有優(yōu)劣，工藝對比見表1。

表1 TEDA合成工藝對比Table 1 Comparison of TEDA synthesis processes

2 三乙烯二胺合成工藝引入水的優(yōu)勢

已有文獻(xiàn)[18，24，34]表明，不含水的原料液會對TEDA收率、催化劑壽命和進(jìn)料難易度產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響。因此，TEDA合成工藝多以水溶液形式進(jìn)料的優(yōu)勢在于：①降低反應(yīng)底物濃度，能有效抑制高沸點重質(zhì)副產(chǎn)物的生成，避免生成過多黏度較大的副產(chǎn)物，覆蓋在催化劑表面從而加速催化劑的失活[35]；②起稀釋作用的水能增強反應(yīng)底物的流動性，易于進(jìn)料；并且水的質(zhì)量熱容較大(常溫常壓下為4.2 kJ/(kg·K)，有利于增強反應(yīng)器內(nèi)外部熱量的傳遞，使得反應(yīng)器內(nèi)部溫度分布更加均勻[27]；③增大氣相主體與催化劑表面形成的濃度差，增強兩者之間的傳質(zhì)擴(kuò)散，提高催化劑的生產(chǎn)能力[31]；④水蒸氣的存在不僅能夠洗脫吸附在催化劑表面的焦炭，還能洗脫催化劑酸性位點上附著的堿性產(chǎn)物，兩者都能增加催化劑活性位點數(shù)量[33]；⑤空間尺寸較小的水分子能夠占據(jù)催化劑中比表面積較小的孔道，使得反應(yīng)底物能夠占據(jù)比表面積更大的活性中心進(jìn)行反應(yīng)，增強催化劑活性[17]。

3 結(jié)束語

TEDA作為一種應(yīng)用廣泛的化學(xué)品，其合成工藝得以占據(jù)重要地位。醇胺脫水法、哌嗪及其衍生物環(huán)合法、乙二胺脫氨法和其它方法的TEDA合成工藝各有優(yōu)劣，并且水溶液形式進(jìn)料實現(xiàn)了優(yōu)化工藝的目的。相較而言，盡管醇胺脫水法面臨產(chǎn)物難以分離的缺陷，但其低廉的原料價格、良好的TEDA收率和環(huán)保的工藝流程，能在實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的同時進(jìn)一步改進(jìn)該工藝的缺陷，因此是一條更有前景的TEDA合成工藝發(fā)展方向。隨著研究的深入，未分離的醇胺混合物直接用作反應(yīng)原料，催化活性更好、壽命更長的改性分子篩用作催化劑，更高效的精餾系統(tǒng)用作分離工藝，都是為TEDA的工業(yè)化生產(chǎn)開拓前進(jìn)的道路。