張夢(mèng)嬌，張?zhí)粒?，唐聞一，鄭存川，2

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

油基鉆屑是一種典型含油危險(xiǎn)廢棄物[1-2]。目前主要有熱解[3]、焚燒[4]、微生物處理[5-6]、固化填埋[7]、表面活性劑洗滌[8]和超臨界CO2提取[9]等處置方法，但處理成本高[10]，有二次污染[11]。故需研究新的處理方法對(duì)油基鉆屑處理并資源化利用。據(jù)調(diào)查，油基鉆屑和陶瓷與粉煤灰的成分基本相同，故可將油基鉆屑作為基材制備多孔載體[12]。由金屬粒子電極電催化氧化處理廢水效率較高[13-14]，效果較好[15]。

本文采用的油基鉆屑以固態(tài)燒結(jié)法和浸漬-焙燒法制備粒子電極處理廢水的思路，對(duì)油基鉆屑實(shí)現(xiàn)了資源化利用和處理方法創(chuàng)新及油氣安全、環(huán)保和可持續(xù)開采具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

油基鉆屑(含水率2.40%，含油率9.71%，固含量70.86%)來(lái)自西南某氣田；石墨板；銥釕半導(dǎo)體涂層鈦基板(Ti/RuO2IrO2，有效面積10 cm2)；羧甲基纖維素(CMC)、Al2O3、NH4Cl、SnCl4·5H2O、CuCl2·H2O、SbCl3、K3[Fe(CN)6]、K2Cr2O7、二苯碳酰二肼、K2SiF6、HgSO4、Ag2SO、EDTA、C6H5OH、4-氨基安替比林、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸亞鐵銨均為分析純。

Nicolet-6700紅外光譜儀；X’PertPRO X射線衍射分析儀(XRD)；ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡(SEM)；Q600熱重分析儀(TG-DSC)；Escalab Xi+Thermo X射線光電子能譜分析儀(XPS)；X MAX20型X射線光電子能譜儀(EDS)；AA-7020型原子吸收分光光度儀；V-1800型可見光分光光度計(jì)；RGM-50型抗壓強(qiáng)度測(cè)試機(jī)；T-1400S型馬弗爐；CHI660A型電化學(xué)工作站。

1.2 粒子電極的制備

油基鉆屑經(jīng)PM-4L型球磨，過(guò)100目(150 μm)篩后，與12%Al2O3、1%CMC和10%NaHCO3加水?dāng)嚢?，使其呈黏稠狀泥團(tuán)，經(jīng)成形、陳化和干燥等一系列步驟后，在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率到1 050 ℃，保溫60 min，隨爐冷卻，得到陶瓷載體。

按照n(Cu)∶n(Sn/Sb)=8∶1和n(Sn)∶n(Sb)=4∶1的配比配制0.5 mol/L的乙醇浸漬液，輔少量鹽酸，以助溶。將陶瓷載體加入上述浸漬液，在水浴恒溫振蕩器中室溫振蕩12 h。濾去浸漬液，陶瓷載體在80 ℃下干燥12 h，然后在馬弗爐于450 ℃空氣氛圍中焙燒，得到負(fù)載CuSnSb的粒子電極。

其他條件相同，溶質(zhì)變?yōu)镃uCl2，制得對(duì)比實(shí)驗(yàn)粒子電極。

圖1 三維電催化反應(yīng)裝置和粒子電極的制備過(guò)程示意圖Fig.1 The schematic of the 3D electrocatalytic reaction device and fabrication process of the particle electrodes

1.3 分析方法

采用氟硅酸鉀容量法測(cè)定SiO2含量；EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定其中的鈣、鎂、鋁；重鉻酸鉀法測(cè)定鐵含量。參考GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》測(cè)定重金屬鉛和銅含量；可見分光光度法測(cè)定Cr(Ⅵ)含量。參考GB/T 1964—1996《陶瓷載體抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)定抗壓強(qiáng)度；參考GB/T 1970—1996《陶瓷載體耐酸、堿腐蝕性能實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)定耐酸堿性；采用電子天平稱重法測(cè)定陶瓷載體的氣孔率和體積密度。采用鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法測(cè)定陶瓷粒子浸出液的色度[16]。在掃描電壓范圍0～1.2 V和掃描速度0.01 V/s條件下，對(duì)不同填充粒子進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試；在電壓范圍0～1.4 V和掃描速度0.01 V/s條件下進(jìn)行極化曲線分析。

1.4 三維電極電催化體系對(duì)含苯酚廢水的降解

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，采用自制脈沖電源作供電系統(tǒng)，其占空比范圍0～1可調(diào)，脈沖頻率范圍 0.1～4 000 Hz，以負(fù)載CuSnSb的粒子電極為填充物，采用pH=7，100 mg/L苯酚和0.1 mol/L Na2SO4共混溶液為電解液，使用節(jié)能COD恒溫加熱，在電解 40 min 條件下，選取脈沖電源占空比、脈沖頻率和粒子加量為影響因子，考察在三維電催化體系下不同因素對(duì)降解的影響。采用4-氨基安替吡啉法(GB 7490—87)和V-1800型可見光分光光度計(jì)測(cè)定苯酚去除率；選用重鉻酸鉀法(HJ 828—2017)測(cè)定化學(xué)需氧量(CODCr)；單位體積反應(yīng)所消耗能量(W)，以上述所得單位體積能耗除去單位質(zhì)量CODCr的能耗可得單位質(zhì)量能耗(EC)，可進(jìn)一步反應(yīng)電化學(xué)體系內(nèi)的能量利用率。

(1)

(2)

式中EC——單位質(zhì)量能耗，kWh/g CODCr；

C0——初始時(shí)刻CODCr濃度，mg/L；

Ct——t時(shí)刻CODCr濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本屬性分析

通過(guò)化學(xué)滴定法分析油基鉆屑的化學(xué)成分，組成如下：SiO258.1%，CaO 12.3%，Al2O38.1%，F(xiàn)e2O33.7%，MgO 5.1%，其他12.7%。由表1可知，42.05%的氣孔率有利于金屬氧化物的負(fù)載，保證了粒子電極的催化活性。耐酸性99.14%和耐堿性93.21%的陶瓷載體對(duì)避免電極腐蝕具有重要意義。對(duì)制備的陶瓷載體進(jìn)行浸出液的pH和重金屬含量評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2，陶瓷載體中重金屬含量和pH均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

表1 陶瓷載體理化參數(shù)Table 1 Physicochemical parameters of ceramic carriers

表2 陶瓷粒子浸出液評(píng)價(jià)Table 2 Evaluation of the leaching solution of ceramic carriers

2.2 表征

2.2.1 TG-DSC 由圖2可知，在測(cè)定溫度范圍內(nèi)，油基鉆屑有三個(gè)較為明顯的失重區(qū)間。在室溫～200 ℃有2.4%左右的失重，源于水分揮發(fā)，與油基鉆屑的含水率測(cè)定結(jié)果相符；200～700 ℃的失重區(qū)間，主要為油基鉆屑內(nèi)層間水、吸附水的脫去，有機(jī)物以及含油物質(zhì)如柴油、白油等的燒失；700 ℃之后主要為油基鉆屑內(nèi)各類礦石如白云石、方解石的分解；1 159.7 ℃的變化是由于油基鉆屑內(nèi)出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)化而放熱導(dǎo)致的。

圖2 油基鉆屑的TG-DSCFig.2 TG-DSC of oil-based drill cuttings

2.2.2 紅外光譜分析 用傅里葉紅外光譜對(duì)油基鉆屑與陶瓷載體進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見圖3。

圖3 油基鉆屑與陶瓷載體的紅外光譜Fig.3 Infrared spectroscopy of oil-based rock chips and ceramic carrier

由圖3可知，在油基鉆屑中，1 698 cm-1對(duì)應(yīng)羰基吸收峰，1 580，3 104 cm-1對(duì)應(yīng)氨基吸收峰，3 450 cm-1對(duì)應(yīng)羥基吸收峰，這些吸收峰在經(jīng)過(guò)高溫焙燒后全部消失，說(shuō)明成功完成對(duì)含油物質(zhì)與有害有機(jī)物的去除，與TG-DSC分析結(jié)果相符。

2.2.3 XRD 由圖4a可知，該油基鉆屑中主要礦物成分為石英，還有部分方解石、赤鐵礦、剛玉與白云石等，絕大部分來(lái)自鉆井過(guò)程中產(chǎn)生的巖屑。由圖4b陶瓷載體和粒子電極的XRD可知，負(fù)載金屬氧化物后，粒子電極在35.495，38.730°有CuO的特征衍射峰出現(xiàn)，這表明粒子電極主要涂層成分為CuO晶體。圖4b中并沒(méi)有明顯對(duì)應(yīng)SnO2與Sb2O3晶型的特征譜線，而在后續(xù)EDS分析中卻發(fā)現(xiàn)了他們的存在，說(shuō)明粒子電極中的Cu、Sn和Sb并不是單純以金屬氧化物的形式存在，而是生成具有較好晶型的復(fù)合金屬氧化物固溶體，未檢測(cè)到Sn與Sb可能是以小團(tuán)簇的方式高度分散在陶瓷載體表面。

圖4 油基鉆屑(a)、瓷載體和粒子電極(b)的XRDFig.4 XRD of oil-based rock chips(a)，ceramic carrier and particle electrodes (b)

2.2.4 XPS 粒子電極的XPS分析見圖5。

圖5 Cu 2p(a)、Sn 3d(b)的XPS和 粒子電極的XPS全譜圖(c)Fig.5 XPS of Cu 2p(a)，Sn 3d(b) and XPS full spectrum of particle electrodes(c)

由粒子電極的XPS全譜圖圖5c可知，粒子表面主要包含Cu 2p、Sn 3d、Sb 3d和O 1s 4種元素。由圖5a Cu 2p的XPS譜圖可知，955.8 eV和 935.2 eV 分別為Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的結(jié)合能，且在943 eV左右出現(xiàn)強(qiáng)Cu2+伴峰，表明Cu是以+2價(jià)存在于固溶體中，可使其晶格畸變活化而產(chǎn)生空位，使傳質(zhì)速率增加，提高粒子電極的致密化進(jìn)程。由圖5b Sn 3d的XPS譜圖可知，495.6 eV和487.1 eV對(duì)應(yīng)Sn中3d3/2和3d5/2的兩個(gè)自旋電子，又由于SnO2與SnO的結(jié)合能均在487.0 eV左右，說(shuō)明Sn并非以單純+2或+4價(jià)態(tài)存在，可能由于多組分之間摻雜所致，與圖4中XRD測(cè)試分析結(jié)果相一致。若CuO中的Cu核外存在空的d軌道，則充當(dāng)親電試劑，為多余電子提供軌道；而當(dāng)其d軌道中存在孤對(duì)電子時(shí)，此刻作親核試劑提供電子，加快形成中間產(chǎn)物并降低反應(yīng)活化能，提高對(duì)苯酚的去除效率，是一種理想的活性組分材料。

2.2.5 SEM-EDS 陶瓷載體和粒子電極的SEM和粒子電極的EDS分析結(jié)果見圖6。

圖6 陶瓷載體的SEM(a，b)，粒子電極的 SEM(c，d)和粒子電極的EDS譜圖(e)Fig.6 SEM of ceramic carrier(a，b)，SEM of particle electrode(c，d) and EDS spectrum of particle electrode(e)

由圖6可知，陶瓷載體表面具有致密凹凸結(jié)構(gòu)，有利于金屬氧化物附著；粒子電極表面附著一些無(wú)規(guī)則的晶形顆粒物，相較于陶瓷載體表面提高了光滑程度，且更加均勻致密，有利于降解苯酚。負(fù)載CuSnSb的粒子電極的EDS分析證實(shí)了Cu、Sn和Sb的存在。粒子電極表面O、Cu、Sn和Sb的重量分析分別為36.49%，34.19%，6.68%和1.35%，說(shuō)明金屬氧化物成功負(fù)載并以細(xì)小微粒高度分散在陶瓷載體表面，而且Sb的含量相比于Cu和Sn較少，與粒子電極的制備條件相吻合。

2.2.6 電化學(xué)分析 粒子電極的循環(huán)伏安(CV)曲線、極化曲線測(cè)試結(jié)果見圖7。

由循環(huán)伏安(CV)曲線圖7a可知，不同填充粒子在電催化過(guò)程產(chǎn)生饋電流，CuSnSb粒子電極大于另外兩種粒子電極的饋電流。以未負(fù)載任何金屬的粒子電極的床層活性面積為基準(zhǔn)，通過(guò)計(jì)算循環(huán)伏安曲線所圍成的面積來(lái)表征其他粒子電極相對(duì)于CuSnSb粒子電極的床層面積擴(kuò)展特性。結(jié)果表明，不同填充粒子的陽(yáng)極擴(kuò)展系數(shù)(λ)之比為1∶1.2和 1∶1.6，CuSnSb粒子電極具有和催化陽(yáng)極表面一樣的催化活性，可以促進(jìn)強(qiáng)氧化劑·OH的產(chǎn)生，進(jìn)一步促進(jìn)廢水中酚類有機(jī)物的降解，故其電催化性能最好。

由粒子電極的極化曲線圖7b可知，在極化曲線同一電極電位條件下，負(fù)載CuSnSb粒子電極的饋電流最大，析氧電位最高，發(fā)生的副反應(yīng)相對(duì)較少，此電流密度可以用來(lái)表示電化學(xué)活性表面積的大小，電流密度越大，則活性表面積越大，這是由于負(fù)載多金屬氧化物的粒子電極表面發(fā)生了較多氧化還原反應(yīng)，使其電催化性能得以提升，此結(jié)果與循環(huán)伏安曲線分析結(jié)果相符。

2.3 各因素對(duì)三維電催化體系的影響

2.3.1 脈沖電源占空比 隨著占空比增大，脈寬、放電時(shí)間和電解槽內(nèi)平均電壓隨之增大，輸出有效功率增加，從而影響電催化氧化的處理效果。當(dāng)占空比較小時(shí)，脈寬與通電工作時(shí)間較短，電化學(xué)反應(yīng)緩慢，處理效率不高；隨占空比增加，體系內(nèi)傳質(zhì)作用、污染物吸附-脫附、電容性等發(fā)生變化，處理效率提升；繼續(xù)增大占空比，通電工作時(shí)間趨近整個(gè)周期，脈沖電源近似于直流電源，體系內(nèi)副反應(yīng)加劇，且不利于粒子進(jìn)行復(fù)極化，處理效果降低。由圖8a可知，當(dāng)占空比為0.5時(shí)處理效果最佳，雖然溶液體系單位體積能耗不是最低，但能量利用率最高(圖8b)，故選擇0.5為最終占空比。

圖8 不同占空比下的COD去除率(a)和能耗(b)Fig.8 COD removal rate(a) and energy consumption(b) of different duty cycle

2.3.2 頻率 見圖9a，脈沖頻率較低時(shí)，電流不穩(wěn)定，導(dǎo)致苯酚CODCr去除率偏低；隨著頻率的增大，放電次數(shù)增加，溶液傳質(zhì)效率與粒子電極表面活性基團(tuán)產(chǎn)量提高而提升去除率；脈沖頻率過(guò)大會(huì)加劇副反應(yīng)的發(fā)生，降低降解效果。能量消耗呈現(xiàn)出先降低后增大趨勢(shì)。選擇脈沖頻率為2 400 Hz。

圖9 不同頻率下的COD去除率(a)和能耗(b)Fig.9 COD removal rate(a) and energy consumption(b) of different frequency

2.3.3 粒子投加量 見圖10a，隨粒子投加量的增加，體系內(nèi)活性中心相應(yīng)增多，CODCr去除率增大；在粒子電極投加量為40 g/L時(shí)，CODCr去除率達(dá)到峰值；繼續(xù)投加粒子電極，則更易產(chǎn)生負(fù)電勢(shì)，且粒子投加過(guò)多而沉積在底部，會(huì)增大短路電流和副反應(yīng)，降低電流有效密度，從而降低CODCr降解效率。粒子的加入增加了反應(yīng)電流在體系內(nèi)部電流模式中的占比。故選擇粒子投加量為40 g/L。

圖10 不同粒子加量下的COD去除率(a)和能耗(b)Fig.10 COD removal rate(a) and energy consumption(b) of different dosage of particles

3 結(jié)論

(1)以油基鉆屑為基材，采用固態(tài)燒結(jié)法和浸漬焙燒法制備了三維粒子電極，可實(shí)現(xiàn)油基鉆屑的資源化利用。

(2)粒子電極的活性組分CuO晶體均勻負(fù)載于陶瓷載體表面，Sn與Sb的摻雜并未改變晶體結(jié)構(gòu)，而是以細(xì)小微粒高度分散或形成多金屬固溶體的形式進(jìn)行負(fù)載。Cu以+2價(jià)的形態(tài)存在于固溶體中。

(3)通過(guò)循環(huán)伏安曲線和極化曲線研究了粒子電極的電化學(xué)性能，負(fù)載CuSnSb的粒子電極催化活性比負(fù)載單一金屬的粒子電極的高。

(4)構(gòu)建三維電催化體系，最佳處理?xiàng)l件為：脈沖頻率為2 400 Hz，占空比為0.5，粒子投加量為 40 g/L。在此條件下，含酚廢水CODCr去除率可達(dá)74.8%。