孫墨杰，景學杰，王小利，張士元，韋慧珍，張庭

(1.東北電力大學 化學工程學院，吉林 吉林 132012；2.中國石油天然氣集團有限公司吉林石化公司 動力二廠，吉林 吉林 132021)

中空微球結(jié)構(gòu)TiO2因其比表面積大、密度低、折射率和膨脹系數(shù)低等優(yōu)點，具有更佳的光催化性能，被廣泛應用到光催化領(lǐng)域中[1-4]。但是，TiO2的寬禁帶(約為3.2 eV)和光載流子的快速復合，阻礙了其實際應用[5-7]。利用貴金屬銀納米粒子來增強TiO2光催化性能，因其易制備、性能優(yōu)良而引起了人們的廣泛關(guān)注[8-11]。本文以碳球體為模板劑，采用水熱法制備TiO2中空微球，以硝酸銀為銀源，通過光化學沉淀法制備Ag/TiO2中空微球。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

葡萄糖、鈦酸四丁酯、硝酸銀、無水乙醇、羅丹明B均為分析純。

D/max2600型X射線粉末衍射儀(XRD)；S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；DZF-6020型真空干燥箱；KSL-1100X-S型馬弗爐；PHI Quantera II型X射線光電子能譜；UV-2550紫外-可見漫反射光譜儀；RF-5301PC型熒光光譜儀；BBZM-Ⅰ型科研氙燈冷光源；CHI760E電化學工作站；UV-7504pc可見光分光光度計。

1.2 催化劑制備

1.2.1 碳微球的制備 取0.5 mol/L的葡萄糖溶液60 mL，加入到100 mL的反應釜中，放置到 180 ℃ 烘箱中，反應10 h，冷卻至室溫。分別水洗、醇洗3遍，在60 ℃真空干燥12 h。充分研磨，得到碳微球。

1.2.2 TiO2中空微球的制備 在不斷攪拌下，將 2 g 鈦酸四丁脂緩慢滴加到20 mL無水乙醇中，攪拌30 min。加入到50 mL的高壓反應釜中，加入 0.4 g 碳微球，攪拌30 min。放入烘箱中，在220 ℃下水熱反應24 h。反應結(jié)束后，離心分離，分別醇洗和水洗3次。將其放入鼓風干燥箱中，在80 ℃下干燥6 h。充分研磨后，放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率，程序升溫至550 ℃，保持2 h，待冷卻后，研磨，得到TiO2中空微球，編號為H-TiO2。

1.2.3 Ag/TiO2中空微球的制備 稱取0.4 g的TiO2中空微球粉末，加入50 mL去離子水中，超聲振蕩30 min，使TiO2中空微球粉末分散均勻。再按Ag與TiO2復合摩爾分數(shù)比為1%，3%和5%分別稱取0.008 5，0.025 5，0.042 5 g的AgNO3，加入到TiO2中空微球的懸浮液中，放置在高壓汞燈下，攪拌反應30 min。反應完畢后，在80 ℃鼓風干燥箱中干燥6 h，制得Ag/TiO2中空微球。樣品編號為 Ag/H-TiO2-1，Ag/H-TiO2-3和Ag/H-TiO2-5。制備路線見圖1。

圖1 Ag/TiO2中空微球制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of Ag/TiO2 hollow microspheres

1.3 光催化實驗

通過降解羅丹明B實驗來評價制備樣品的光催化活性。將50 mL 0.5 mol/L的羅丹明B溶液和0.05 g催化劑粉末加入到100 mL的燒杯中，放置在暗箱中，攪拌30 min。開啟300 W氙燈冷光源，磁力攪拌70 min，進行光催化降解實驗。每次間隔 10 min，取樣5 mL，離心后取上清液，利用紫外-可見分光光度計在554 nm處測其吸光度。計算羅丹明B的降解率。

式中η——羅丹明B的降解率，%；

C0——羅丹明B的初始濃度，mg/L；

C——光催化反應一段時間后羅丹明B的濃度，mg/L；

A0——羅丹明B的初始吸光度值；

A——光催化反應一段時間后羅丹明B的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

由圖2可知，所有樣品均表現(xiàn)出較強的衍射峰，具有良好的結(jié)晶性。所有樣品分別在2θ=25.3，37.8，48.1，54.1，54.9，62.7，68.9，70.3，75.1°處有特征峰。分別對應TiO2銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面[12]，并且特征峰強度、位置和寬度都無明顯的變化，表明Ag的加入沒有改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。Ag/H-TiO2-x材料在2θ=44.3°處有微弱的衍射峰，為Ag單質(zhì)的(200)晶面[13]，但由于Ag的負載量太少，所以只出現(xiàn)很微弱的衍射峰。

2.2 XPS表征

Ag/TiO2中空微球材料的XPS見圖3。

圖3 Ag/TiO2的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Ag/TiO2 a.XPS全譜圖；b.Ti 2p；c.O 1s；d.Ag 3d

由圖3a可知，在結(jié)合能為458，530 eV和 370 eV 處存在特征峰，證明制備的材料中存在Ti、O、Ag三種元素。由圖3c高分辨率O 1s XPS譜圖可知，在結(jié)合能為529.3，531.5 eV處存在特征峰，前者屬于Ti—O健，后者屬于Ag/TiO2中空微球表面的羥基或水分子中的O—H健。由圖3b高分辨率Ti 2p XPS譜圖可知，在結(jié)合能為 458.3，464.2 eV 處存在特征峰，分別屬于銳鈦礦TiO2的 Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。由圖3d高分辨率Ag 3d XPS譜圖可知，僅在結(jié)合能為367.9，373.9 eV處存在特征峰[14]，分別屬于單質(zhì)Ag的3d3/2和3d5/2，證明制備材料中存在Ag，并只以Ag單質(zhì)的形式存在。

2.3 SEM和TEM表征

圖4為水熱法制備的碳微球和Ag/TiO2微球的電鏡圖。

由圖4可知，碳微球直徑在0.5～1 μm之間，微球表面光滑，黏連較少，分散較為均勻；Ag/TiO2微球的直徑在1 μm左右，且微球由緊密的小顆粒組成，表面較為粗糙，微球直徑較大，有部分微球破裂，Ag/TiO2微球的TEM為中空微球結(jié)構(gòu)。

圖4 碳微球(a)和Ag/TiO2微球(b)的SEM及 Ag/TiO2微球的TEM(c)Fig.4 SEM of carbon microspheres(a)，Ag/TiO2 microspheres(b) and TEM of Ag/TiO2 microspheres(c)

2.4 UV-Vis DRS光譜分析

圖5為Ag/TiO2中空微球材料的固體紫外-可見漫反射光譜。

由圖5可知，Ag/H-TiO2-x在420～700 nm的可見光范圍內(nèi)均有很高的吸收強度，在550 nm左右吸收強度最大，并且吸收邊帶位置有一定的紅移，H-TiO2、Ag/H-TiO2-1、Ag/H-TiO2-3和Ag/H-TiO2-5材料的可見光吸收帶邊位置分別為375，430，455，440 nm。這是由于貴金屬Ag的表面等離子共振(SPR)效應，拓展了Ag/H-TiO2-x材料的光譜吸收范圍，并使其在可見光譜范圍內(nèi)的吸收得到了增強。結(jié)合紫外-可見漫反射光譜測試的數(shù)據(jù)，半導體材料的帶隙寬度可以通過Kubelka-Munk公式進行計算[15]，得到H-TiO2和Ag/H-TiO2-x材料的禁帶寬度圖(Tauc plot)，進而得出Eg值。

由圖5b可知，H-TiO2、Ag/H-TiO2-1、Ag/H-TiO2-3和Ag/H-TiO2-5的禁帶寬度分別為 3.2，2.88，2.60，2.75 eV，Ag/H-TiO2-x的禁帶寬度小于H-TiO2。

圖5 樣品的紫外可見漫反射光譜(a) 及對應Tauc圖(b)Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectrum (a) and corresponding Tauc diagram(b) of the sample

2.5 PL光譜分析

通過穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜，考察材料的光生電子-空穴對的分離能力，PL峰強度越小，表明光生電子-空穴對復合率越低，結(jié)果見圖6。

圖6 樣品的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)光譜Fig.6 Steady-state photoluminescence (PL) spectra of samples

由圖6可知，在410 nm的激發(fā)光下，所有材料都有不同強度的熒光峰，而且峰位置基本相同，均在590 nm左右。H-TiO2的熒光峰強度最大，Ag/H-TiO2-3的最小，表明材料中的Ag可以捕獲TiO2表面的光生電子，抑制了光生電子和空穴的復合。但當貴金屬Ag的加入量過多時，Ag會成為新的光生電子空穴對的復合中心，增大了光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴的復合率。

2.6 光催化性能評估

Ag/TiO2中空微球光降解羅丹明B的光催化活性見圖7。

圖7 樣品的光催化降解羅丹明B性能曲線圖(a)和 30 min時降解率柱狀圖(b)Fig.7 Graph of photocatalytic degradation of Rhodamine B(a) and histogram of degradation rate(b) at 30 min

由圖7可知，不添加催化劑的情況下，照射 70 min 后，未觀察到羅丹明B溶液濃度降低。表明羅丹明B染料分子在氙燈下是穩(wěn)定的，因此自然光解可以忽略不計。

所有材料在暗箱中反應30 min后，光催化體系中羅丹明B的濃度幾乎不變，說明制備的材料對羅丹明B吸附能力較差。在光照50 min后，所有材料對羅丹明B的降解率均在95%以上，羅丹明B基本降解完全。在光照30 min后，Ag/TiO2-3材料對羅丹明B的降解率最高，達到82%，H-TiO2為65%，Ag/H-TiO2-1為72%，Ag/H-TiO2-5為75%。Ag/H-TiO2-x降解羅丹明B的效率明顯高于H-TiO2。Ag/H-TiO2-3材料對羅丹明B的降解效率最佳。這進一步證明Ag的加入有效增強TiO2的光催化性能。

2.7 光催化機理分析

Ag/TiO2中空微球的光催化機理見圖8。

圖8 光催化降解羅丹明B機理Fig.8 Mechanism of photocatalytic degradation of Rhodamine B

3 結(jié)論

采用水熱法和光化學沉淀法制備了Ag/TiO2中空微球材料，Ag以單質(zhì)的形式沉積在TiO2表面，Ag的加入可以有效提升TiO2光催化性能。因為沉積在TiO2表面的Ag單質(zhì)會轉(zhuǎn)移遷移到TiO2導帶中的光生電子，促進其光生電子空穴的分離，極大改善了TiO2的光催化性能。Ag/TiO2中空微球中Ag的復合量為3%時，在光照30 min對羅丹明B的降解率82%，為TiO2中空微球的1.2倍，光催化性能最佳。