包康，景宜，亓健偉

(1.南京林業(yè)大學(xué) 輕工與食品學(xué)院 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037；2.中國礦業(yè)大學(xué) 材料與物理學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

自然界中植物葉片表面具有顯著的疏水、自清潔等作用[1]。水稻葉以其獨(dú)特的超疏水特性：水滴在平行于葉脈方向表面呈現(xiàn)出極小的滾動(dòng)角而被關(guān)注[2-4]。這一特性使得仿生水稻葉表面具有廣泛應(yīng)用前景，如控制液體定向流動(dòng)[5]、無損液體傳輸[6]、自清潔材料[7]、防腐材料[6]制備等。

本研究將聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶劑中配制成紡絲液[8]，通過靜電紡絲的方法制備了仿生水稻葉薄膜[9-11]，研究了紡絲液配比和紡絲參數(shù)對纖維的影響；采用掃描電子顯微鏡和接觸角測量儀，對薄膜的性能進(jìn)行評價(jià)，為后期制備具有各向異性的超疏水膜提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF，分子量573 000)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮均為分析純。

SS-3556H靜電紡絲機(jī)；ZA303.ES精密天平；JB-409六聯(lián)雙排恒溫磁力攪拌器；S-3000N掃描電子顯微鏡；JC200D2A接觸角測量儀；WDW-2微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)。

1.2 紡絲液的配制

將N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮按照體積比5∶5混合。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，在60 ℃恒溫磁力攪拌器中以 220 r/min 的速度勻速攪拌4 h，使PVDF完全溶解。在室溫下靜置 30 min，使紡絲液降低到一定溫度，并且排出紡絲液中的氣泡。由于丙酮具有極強(qiáng)的揮發(fā)性，紡絲液在制備過程中要在密閉的玻璃瓶中進(jìn)行磁力攪拌，并且使用保鮮膜對玻璃瓶瓶口進(jìn)行二次密封。

1.3 仿水稻葉PVDF納米纖維膜的制備

采用靜電紡絲設(shè)備制備PVDF納米纖維膜。分別使用動(dòng)態(tài)平行金屬板取向纖維接收裝置和滾筒取向纖維接收裝置進(jìn)行接收。利用動(dòng)態(tài)滾筒和動(dòng)態(tài)平行金屬板接收裝置得到的薄膜強(qiáng)度高，纖維取向排列程度好。

在PVDF納米纖維膜表面，通過靜電紡絲技術(shù)近距離噴一層串珠狀或球狀的PVDF，以模仿水稻葉表面的微納級乳突結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)納米纖維膜的疏水性能。紡絲溫度為40 ℃，紡絲環(huán)境相對濕度為20%，紡絲電壓10 kV，推注速度0.08 mm/min，接收距離15 cm。

1.4 PVDF納米纖維膜形貌與性能表征

采用掃描電子顯微鏡對PVDF納米纖維膜進(jìn)行掃描觀察。使用Origin、Nano Measurer軟件對PVDF薄膜的電鏡圖進(jìn)行纖維形貌的測繪。采用接觸角測量儀測定納米纖維膜與水的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液性質(zhì)對纖維膜微觀形貌的影響

2.1.1 紡絲液溶劑配比對纖維膜形貌的影響[12-14]以DMF和丙酮混合作為紡絲液溶劑，初始紡絲參數(shù)：紡絲電壓10 kV，推注速度 0.08 mm/min，接收距離15 cm。在其他參數(shù)條件不變，紡絲液中DMF和丙酮的配比對纖維膜形貌的影響見圖1。

圖1 溶劑配比對PVDF納米纖維膜SEM圖及纖維直徑分布的影響Fig.1 Effect of solvents on ratios SEM and fiber diameter distribution of PVDF nanofiber membranes a.DMF/丙酮為7∶3；b.DMF/丙酮為6∶4；c.DMF/丙酮為5∶5

由圖1可知，當(dāng)紡絲液溶劑DMF∶丙酮為7∶3時(shí)，納米纖維膜中有大量串珠存在[13]，成絲的纖維較少，且纖維直徑小，纖維之間出現(xiàn)黏連現(xiàn)象，納米纖維只在少數(shù)幾處有一定取向，整體取向較差。當(dāng)紡絲液溶劑DMF∶丙酮為6∶4時(shí)，納米纖維膜中串珠數(shù)量有所減少，且串珠的形狀由之前7∶3時(shí)的近乎圓形變成紡錘形，形狀更加細(xì)長，同時(shí)納米纖維的數(shù)量增加了很多，纖維直徑變大，平均直徑從 300 nm 增大到500 nm。

由于丙酮的黏度、密度、電導(dǎo)率和沸點(diǎn)均低于DMF，當(dāng)DMF與丙酮的比例過大時(shí)，紡絲液的黏度、電導(dǎo)率和表面張力都較大，溶液中的溶劑難以完全揮發(fā)，將隨著聚合物一起落到接收板上，以串珠的形式存在，其可紡性很差。當(dāng)增加丙酮在溶劑中的比例，溶液的黏度與表面張力降低，紡絲溶液更容易被電場力拉伸成絲[15]，紡絲液的可紡織性增加，并且丙酮的揮發(fā)性能較強(qiáng)，可以在短時(shí)間內(nèi)讓溶劑充分揮發(fā)，以增大可紡性，并減少串珠的存在。但丙酮的增加會(huì)導(dǎo)致溶液介電常數(shù)的降低[16-18]，溶液能攜帶的電荷數(shù)隨之減少，導(dǎo)致紡絲溶液不能被充分拉伸，納米纖維的平均直徑繼續(xù)增大到600 nm左右。 若丙酮含量過高，溶液揮發(fā)性就會(huì)過強(qiáng)，在紡絲過程中會(huì)出現(xiàn)聚合物來不及被推出而堵塞針頭的情況，紡絲的穩(wěn)定性將受到影響。當(dāng)DMF∶丙酮為5∶5時(shí)，納米纖維膜中幾乎沒有串珠，且納米纖維的取向明顯。因此，DMF∶丙酮為5∶5是紡絲液溶劑的最佳比例。

2.1.2 PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維膜形貌影響 圖2是PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18%，20%，22%和24%時(shí)，靜電紡絲納米纖維薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

圖2 紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVDF納米纖維膜的SEM圖及纖維直徑分布的影響Fig.2 Effect of mass fractions of spinning solution on SEM and fiber diameter distribution of PVDF nanofiber membranes a.18%；b.20%；c.22%；d.24%

由圖2可知，當(dāng)紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，納米纖維形貌比較雜且亂，有一些串珠的存在，個(gè)別纖維被扭曲和拉斷，纖維的平均直徑分布在200～500 nm之間。當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，紡絲液被拉伸成為粗細(xì)均勻的纖維，沿某些方向纖維的取向明顯，沒有出現(xiàn)串珠，纖維光滑，且沒有被拉斷，纖維的平均直徑最符合正態(tài)分布，絕大部分纖維直徑為550 nm。當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升到22%時(shí)，納米纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)無明顯區(qū)別，纖維平均直徑變粗，纖維直徑集中在400～700 nm之間，出現(xiàn)少量個(gè)別串珠，纖維沿某一方向有明顯的取向。繼續(xù)升高紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)至24%，納米纖維出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象，且又有一定數(shù)量的串珠出現(xiàn)，纖維直徑分布較寬在300～800 nm之間。聚偏氟乙烯的機(jī)械性能優(yōu)，韌性、沖擊強(qiáng)度和耐磨性都較好，抗拉伸強(qiáng)度高，可達(dá)500 MPa，因此PVDF是一種成膜性較好，且強(qiáng)度高的聚合物膜材料，且拉伸后纖維仍有一定取向和強(qiáng)度。

在紡絲液溶劑配比不變的情況下，紡絲液黏度隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，而紡絲液的表面張力降低，因此在電場力的牽引拉伸下，聚合物溶質(zhì)更容易被拉伸成纖維[19]。在合適的溶劑配比以及紡絲液紡絲性質(zhì)較好的情況下，隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在紡絲液黏度增加的同時(shí)，表面張力降低，而表面張力的降低有利于紡絲液在電場力的作用下被拉伸成纖維，可以有效減少紡絲過程中串珠的出現(xiàn)。由此可知，在一定范圍內(nèi)，PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高對納米纖維形貌的影響不大，納米纖維直徑分布均勻且成型穩(wěn)定，取向明顯。但若繼續(xù)增加PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)，紡絲液黏度和表面張力增大，串珠又會(huì)出現(xiàn)，進(jìn)而影響納米纖維膜的形貌。因此，最優(yōu)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%。

2.2 紡絲條件對纖維膜形貌影響

2.2.1 推注速度對纖維膜形貌影響 圖3是紡絲電壓為10 kV，紡絲液溶劑DMF與丙酮的比例為 5∶5，PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，接受距離15 cm的條件下，紡絲液推注速度分別為0.05，0.10 mm/min和0.15 mm/min時(shí)納米纖維薄膜的掃描電子顯微鏡圖。

圖3 紡絲液推注速度對PVDF納米纖維膜SEM圖及纖維直徑分布的影響Fig.3 Effect of spinning fluid injection rate on SEM and fiber diameter distribution of PVDF nanofiber membranes a.0.05 mm/min；b.0.10 mm/min；c.0.15 mm/min

由圖3可知，當(dāng)紡絲液推注速度為0.05 mm/min時(shí)，納米纖維的形貌較好，只出現(xiàn)極少量串珠和纖維的交錯(cuò)，并且納米纖維的直徑分布較為均勻，大多集中在350～450 nm；當(dāng)紡絲液推注速度為 0.10 mm/min 時(shí)，納米纖維中開始有串珠的出現(xiàn)，纖維取向明顯，但是纖維直徑200 nm～1 μm之間有較大的波動(dòng)；繼續(xù)增加推注速度到0.15 mm/min時(shí)，納米纖維中出現(xiàn)大量串珠和斷絲，纖維較為雜亂，形貌較差，且纖維平均直徑明顯變大，大部分纖維直徑能達(dá)到 1 μm 以上。

紡絲液的初推注速度是紡絲液向前運(yùn)動(dòng)的初速度，并且推注速度決定了單位時(shí)間內(nèi)從針頭推出并被拉伸成纖維的紡絲溶液的量。當(dāng)推注速度過快時(shí)，單位時(shí)間被推出的紡絲液的量過多，電場力難以將PVDF完全拉伸成纖維，導(dǎo)致納米纖維直徑較大，且粗細(xì)不均勻。同時(shí)，推注速度過快，會(huì)造成紡絲液中的溶劑在紡絲過程中不能揮發(fā)完全，最終將以小液滴的形式和PVDF一同被接收裝置接收，形成球形或紡錘形串珠[7]，嚴(yán)重影響納米纖維膜的形貌和結(jié)構(gòu)；當(dāng)紡絲速度過低時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)被推出的紡絲液的量過少，初始速度較低，紡絲液不易被電場力拉伸，較難形成連續(xù)均勻的納米纖維。紡絲液甚至還會(huì)堵塞針頭，嚴(yán)重影響紡絲過程的連續(xù)性和穩(wěn)定性。所以，最佳的推注速度是0.05 mm/min。

2.2.2 滾筒轉(zhuǎn)速對纖維膜形貌影響 圖4為采用動(dòng)態(tài)平行金屬板收集裝置制備PVDF取向納米纖維膜，DMF與丙酮的比例為5/5，紡絲電壓為10 kV，PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，接受距離15 cm，推注速度為0.05 mm/min，溫度為20 ℃，紡絲環(huán)境濕度控制為40%，動(dòng)態(tài)平行金屬板收集裝置轉(zhuǎn)速分別為75，100，140 r/min。

圖4 平行-共軛取向裝置接收轉(zhuǎn)速對PVDF納米纖維膜微觀形貌的影響Fig.4 Effect of receiving speeds on parallel-conjugate orientation devices PVDF nanofiber membranes a.75 r/min；b.100 r/min；c.140 r/min；d.2 200 r/min

由圖4可知，動(dòng)態(tài)平行金屬板收集裝置制備的纖維膜纖維分布定向性差。在靜電紡絲過程中，納米纖維在電場力的作用下同時(shí)被拉伸到兩個(gè)金屬片的表面，金屬片的轉(zhuǎn)動(dòng)也給纖維提供了額外的拉力，最終纖維取向的沉積在兩平行金屬極板的間隙中[20]。由于動(dòng)態(tài)平行金屬板收集裝置的最大轉(zhuǎn)速為140 r/min，因此能提供的額外拉力有限，且纖維在沉積過程中容易出現(xiàn)彎曲和交聯(lián)進(jìn)而影響纖維的取向。

滾筒取向纖維接收裝置額定轉(zhuǎn)速為2 200 r/min。通過使用滾筒取向纖維接收裝置制備PVDF仿生水稻葉表面納米纖維薄膜時(shí)，納米纖維的取向明顯提升，纖維直徑均勻符合正態(tài)分布，且無串珠存在。其原因是高速滾筒接收裝置的轉(zhuǎn)速遠(yuǎn)大于動(dòng)態(tài)平行金屬板，能夠提供更大的拉力，纖維沿滾筒的圓周方向定向排列[21]。有研究表明，納米纖維的取向排列程度與滾筒的轉(zhuǎn)速成正比[22]。與隨機(jī)排列的納米纖維相比，取向纖維的平均直徑更小[23]。

所以，采用動(dòng)態(tài)平行金屬板收集裝置制備的PVDF納米纖維膜取向差；采用高速滾筒取向纖維接受裝置，纖維取向明顯。

2.2.3 電壓對纖維膜形貌影響 圖5為DMF∶丙酮為 5∶5，PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，推注速度 0.05 mm/min，接收距離15 cm，滾筒轉(zhuǎn)速為 2 200 r/min?？刂萍徑z電壓依次為8，10，12，16 kV制備PVDF取向納米纖維膜，溫度為20 ℃，紡絲環(huán)境濕度控制為40%。

圖5 紡絲電壓對PVDF纖維SEM圖及纖維直徑分布的影響Fig.5 Effects of spinning voltages on SEM and fiber diameter distribution of PVDF fibers a.8 kV；b.10 kV；c.12 kV；d.16 kV

由圖5可知，在4種不同的紡絲電壓下都可以觀察到納米纖維的取向分布，但不同的是，在不同電壓的高倍數(shù)電鏡圖中，納米纖維的取向程度和纖維的直徑均勻程度有所區(qū)別，紡絲電壓在8 kV和 10 kV 時(shí)，纖維的平均直徑符合正態(tài)分布，大多數(shù)纖維直徑在300～450 nm之間。繼續(xù)升高紡絲電壓，纖維的平均直徑分布不均勻，出現(xiàn)較細(xì)(150～250 nm)和較粗(≥450 nm)的纖維，且在高倍數(shù)電鏡圖中都可以發(fā)現(xiàn)有雜亂排列的納米纖維。

由于靜電紡絲初期纖維與纖維之間并未形成有取向的整體，在紡絲結(jié)束后，將納米纖維膜從錫紙上取下時(shí)在外力的作用下也會(huì)破壞表層的一層纖維導(dǎo)致表面一層出現(xiàn)無取向的纖維。當(dāng)紡絲電壓較小時(shí)，納米纖維膜中會(huì)有串珠的出現(xiàn)，主要因?yàn)殡妶隽^小，紡絲液不易被拉伸成均勻的纖維；在紡絲過程中如果負(fù)極電壓過小，會(huì)導(dǎo)致大部分纖維飛散到別處，使得纖維的接受效率大大降低。隨著紡絲電壓的升高，納米纖維的取向越來越明顯，但當(dāng)紡絲電壓過大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)紡絲過程不穩(wěn)定的現(xiàn)象[24]，紡絲液中溶劑來不及揮發(fā)，纖維之間出現(xiàn)黏連[25]，但是取向依舊明顯。

所以，選擇最佳紡絲參數(shù)為：紡絲電壓為 12 kV，滾筒接收裝置轉(zhuǎn)速為2 200 r/min，紡絲液推注速度為0.05 mm/min，接收距離為15 cm，紡絲過程周圍環(huán)境溫度為40 ℃，濕度為20%。通過測量納米纖維與水平線之間的夾角，PVDF納米纖維的取向情況見圖6。

由圖6可知，PVDF納米纖維在55～60°之間的比例最大，50～55°之間和60～65°之間的納米纖維也占有一定比例，其他方向的納米纖維占比較小，說明PVDF纖維在某一方向上具有集中性，在一定方向上有較好的取向。由此可知，滾筒取向接收裝置是制備取向纖維的一種良好的方法。

圖6 使用取向纖維接收裝置制備的取向PVDF 纖維膜取向分布情況Fig.6 Preparation of oriented PVDF fiber membrane using oriented fiber receiving device orientation distribution

2.3 PVDF納米纖維膜和仿水稻葉PVDF納米纖維的疏水性能

通過測量納米纖維膜與水的接觸角來判斷纖維膜表面的疏水性能。在常溫下，具有地表面能的物質(zhì)的表面與水的接觸角≥120°，而超疏水表面是該表面與水的接觸角≥150°。PVDF納米纖維膜和仿水稻葉PVDF納米纖維膜接觸角見圖7。

圖7 PVDF納米纖維膜(a)和仿水稻葉PVDF 納米纖維膜(b)接觸角Fig.7 Contact angle between PVDF nanofiber membrane and PVDF nanofiber membrane of rice leaf imitation

由圖7可知，PVDF納米纖維膜與水的接觸角為130.75°，而仿水稻葉PVDF納米纖維膜接觸角可以達(dá)到149.49°，納米纖維膜近乎達(dá)到超疏水的條件，仿水稻葉PVDF納米纖維膜具有良好的超疏水性能。

2.4 PVDF納米纖維膜和仿水稻葉PVDF納米纖維的力學(xué)性能分析

采用相同尺寸規(guī)格的納米纖維薄膜進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，將得到的數(shù)據(jù)制成應(yīng)力-應(yīng)變曲線，見圖8。

圖8 取向PVDF纖維及無取向PVDF纖維力學(xué)性能分析圖Fig.8 Mechanical properties of oriented PVDF fibers and non-oriented PVDF fibers

由圖8可知，取向PVDF納米纖維膜能承受的最大應(yīng)力大約是沒有取向的PVDF納米纖維膜的4.5倍，取向纖維膜的斷后伸長率相比于無取向的納米纖維膜提高了53.05%。由此可知，有取向的納米纖維膜的拉伸性能更好，在實(shí)際應(yīng)用中能夠承受更大的塑性變形。

表1 拉伸實(shí)驗(yàn)報(bào)告Table 1 Tensile test report

3 結(jié)論

(1)不同紡絲液組分影響到PVDF納米纖維膜中的纖維定向排列，最佳PVDF納米纖維膜的纖維各向異性的紡絲液溶劑配比：DMF∶丙酮=5∶5，紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%。

(2)最佳PVDF納米纖維膜的纖維各向異性的最優(yōu)的紡絲工藝控制參數(shù)為：紡絲電壓12 kV，紡絲液推注速度 0.05 mm/min，滾筒接收轉(zhuǎn)速 2 200 r/min，接收距離為15 cm。

(3)PVDF納米纖維膜的斷后伸長率為 94.90%，說明其有很好的韌性。取向的納米纖維膜的抗拉強(qiáng)度能夠達(dá)到16 MPa，較無取向膜提升 2倍，有良好的強(qiáng)度。

(4)仿水稻葉PVDF纖維膜具有超疏水特性，其與水的接觸角為 149.5°。