陳錚華，陳雄建，陳隋曉晨，金延超，2

(1.福建師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007；2.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007)

全球紡織業(yè)年生產(chǎn)廢水中，染料總重高達(dá) 28萬t[1]，其中60%為偶氮染料[2]，偶氮染料色度高、毒害大[3]，急需加以處理。

電芬頓技術(shù)，通過陰極原位產(chǎn)H2O2與Fe2+反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的OH·，可在酸性條件下有效降解有機(jī)物[4]，而添加羧酸鹽配體，與鐵絡(luò)合增溶，可使電芬頓有效應(yīng)用于中性條件[5]。

陰極材料對(duì)電芬頓效果有重要影響[6]。碳基材料電流效率好，析氫過電位高[7]，而碳刷更有優(yōu)于一般碳基材料的比表面積[8]。因此，本文以石墨碳刷為陰極，借助檸檬酸與亞鐵離子的絡(luò)合作用，在中性條件下對(duì)偶氮染料代表物甲基橙的電芬頓降解進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

石墨碳刷，荊州浩特新材料有限公司；鐐銥鈦板，邢臺(tái)鑫譽(yù)鈦制品有限公司；硫代硫酸鈉、檸檬酸、草酸鈦鉀、硫酸、甲基橙、無水硫酸鈉、硫酸亞鐵等均為分析純。

LZB-3WB玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)；CT-101小型空氣泵；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Spectrumlab S22PC 可見分光光度計(jì)；QJ3005H高精度直流穩(wěn)壓電源；TOC-L總有機(jī)碳測(cè)定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，以釕銥鈦板(3.5 cm×8 cm)為陽極，以石墨碳刷(3 cm×3 cm×12 cm)為陰極，兩極間隔4.5 cm，體系溶液體積為300 mL，溫度保持為25 ℃，以空氣泵鼓入的空氣為氧氣來源，通過磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為150 r/min。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental device diagram 1.直流電源；2.石墨碳刷；3.釕銥鈦板；4.轉(zhuǎn)子；5.磁力攪拌器

1.3 分析方法

1.3.1 H2O2濃度測(cè)定 采用草酸鈦鉀分光光度法，在400 nm波長(zhǎng)處由分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，經(jīng)過標(biāo)線計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的H2O2濃度。

1.3.2 甲基橙濃度測(cè)定 在甲基橙最大吸收峰波長(zhǎng)464 nm處測(cè)其吸光度，由標(biāo)線求得對(duì)應(yīng)甲基橙濃度值。

1.3.3 TOC值測(cè)定 采用總有機(jī)碳測(cè)定儀得到TOC(總有機(jī)碳)值，并由此得到礦化率，公式如下。

其中，η為甲基橙礦化率，%；C0為初始甲基橙TOC值，Ct為t時(shí)刻的甲基橙TOC值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流強(qiáng)度對(duì)H2O2產(chǎn)量的影響

由圖2可知，隨著電解時(shí)間的增長(zhǎng)，H2O2濃度逐漸上升。在電流為10 mA的條件下，180 min后體系中H2O2濃度達(dá)到18.3 mg/L；當(dāng)電流強(qiáng)度依次提升到20，30 mA后，同等電解時(shí)間產(chǎn)生的H2O2濃度分別增加至22.8 mg/L及27.2 mg/L，這是因?yàn)殡S著電流的增大，越來越多的電子參與到了溶解氧電還原的過程中，使得H2O2的產(chǎn)量有所提高[9]。當(dāng)電流進(jìn)一步提升到40 mA時(shí)，同等時(shí)間的H2O2產(chǎn)量卻降至25.2 mg/L，這可能是因?yàn)殡娏鬟^大，加劇了 H2O2陽極分解及陰極析氫等副反應(yīng)強(qiáng)度[10]，最終導(dǎo)致了H2O2濃度的降低。此外，過大的電流也會(huì)增加能耗，造成不必要的成本提升。因此，本實(shí)驗(yàn)以30 mA作為產(chǎn)過氧化氫最佳電流條件。

圖2 電流對(duì)H2O2產(chǎn)量的影響Fig.2 Effect of current on hydrogen peroxide production

2.2 空氣鼓量對(duì)H2O2產(chǎn)量的影響

由圖3可知，在同樣30 mA的電流條件下，當(dāng)鼓入空氣的量為0 mL/min時(shí)，實(shí)驗(yàn)180 min，體系產(chǎn)生的H2O2濃度僅有18.6 mg/L；若是將鼓氣量上升至200，400 mL/min，同等時(shí)間產(chǎn)生的H2O2濃度將分別增加至23.6 mg/L與27.2 mg/L，這說明隨著空氣鼓入量的提高，電還原產(chǎn)H2O2反應(yīng)的底物O2濃度大大提高，加速了H2O2的生成[11]，因?yàn)樘岣咂貧饬吭黾恿巳芤褐腥芙庋鯘舛?，從而加速了二電子還原過程生成過氧化氫。因此，本實(shí)驗(yàn)以 400 mL/min 作為產(chǎn)H2O2的最佳鼓氣量條件。

圖3 鼓氣量對(duì)H2O2產(chǎn)量的影響Fig.3 Effect of air volume on hydrogen peroxide production

2.3 Fe2+與檸檬酸(cit)比例對(duì)甲基橙降解的影響

由圖4可知，亞鐵與檸檬酸的比例依次選為 3∶1，2∶1，1∶1和1∶2時(shí)，甲基橙降解速率隨著檸檬酸在絡(luò)合物中摩爾比例的提高而提高，但提高幅度卻在不斷降低，這是因?yàn)闄幟仕犭m可作為配體促進(jìn)亞鐵溶解[12]，利于反應(yīng)進(jìn)行，但作為有機(jī)配體，它的存在會(huì)競(jìng)爭(zhēng)消耗羥基自由基[13]，使反應(yīng)速率降低。再考慮到檸檬酸與鐵以1∶1的化學(xué)計(jì)量比結(jié)合，可形成單核配合物[14]，本實(shí)驗(yàn)以Fe2+∶cit=1∶1作為甲基橙降解反應(yīng)的最佳配比。

圖4 Fe2+∶cit對(duì)甲基橙降解的影響Fig.4 Effect of Fe2+∶cit on methyl orange degradation

2.4 電流強(qiáng)度對(duì)甲基橙降解的影響

由圖5可知，在甲基橙初始濃度為50 mg/L的條件下，電流依次取10，20，30 mA，90 min后甲基橙濃度分別降為1.8，1.7 mg/L和1.0 mg/L，且降解速度明顯隨電流的增長(zhǎng)而不斷加快?？梢?，增大電流加快了H2O2的產(chǎn)生，甲基橙的降解也就隨之加快；若再將電流增至40 mA，90 min后甲基橙濃度僅降至1.3 mg/L，降解趨勢(shì)也與30 mA時(shí)相近，這應(yīng)當(dāng)是陰極析氫等副反應(yīng)的增強(qiáng)削弱了H2O2的生產(chǎn)所致。因此，本實(shí)驗(yàn)最終選擇30 mA作為甲基橙降解的最佳反應(yīng)電流。

圖5 電流強(qiáng)度對(duì)甲基橙降解的影響Fig.5 Influence of current intensity on degradation of methyl orange

2.5 Fe2+濃度對(duì)甲基橙降解的影響

由圖6可知，F(xiàn)e2+濃度依次從0.1，0.2 mmol/L增大到0.3 mmol/L，甲基橙降解速率明顯加快，且90 min后的甲基橙濃度由50 mg/L依次降解至 2.1，1.9，1.0 mg/L，說明Fe2+濃度是此時(shí)反應(yīng)的限制因素，這是因?yàn)镕e2+在催化H2O2生產(chǎn)OH·的反應(yīng)過程中起到了重要作用[15]，當(dāng)Fe2+濃度提高時(shí)，OH·的生產(chǎn)隨之加快，因此促進(jìn)了甲基橙的降解，而隨著Fe2+濃度進(jìn)一步擴(kuò)大至0.5 mmol/L，降解反應(yīng)并未見明顯增強(qiáng)，這可能是因?yàn)轶w系中用于催化H2O2的Fe2+濃度已基本足夠，繼續(xù)增加Fe2+對(duì)反應(yīng)增強(qiáng)效果并不明顯，反而可能因其濃度過高，與有機(jī)物爭(zhēng)奪OH·[16]，使體系中部分自由基鏈反應(yīng)中止，削弱了降解效果。因此，本實(shí)驗(yàn)以0.3 mmol/L作為甲基橙降解的最佳Fe2+投加量。

圖6 Fe2+濃度對(duì)甲基橙降解的影響Fig.6 Effect of ferrous concentration on degradation of methyl orange

2.6 碳刷電芬頓氧化與純陽極氧化作用的比較

在本實(shí)驗(yàn)體系中，除了電芬頓反應(yīng)降解甲基橙外，還存在部分陽極氧化作用，即由H2O氧化反應(yīng)在釕銥鈦板陽極表面形成物理吸附羥基自由基[17]，由此對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解[18]。圖7為以石墨刷為陰極進(jìn)行電芬頓氧化反應(yīng)體系與以不銹鋼為陰極的純陽極氧化反應(yīng)體系的對(duì)比。

圖7 不同陰極引起的兩種氧化作用對(duì)甲基橙的降解Fig.7 Degradation of methyl orange by two kinds of oxidation caused by different cathodes

由圖7可知，同等條件下，經(jīng)過90 min的反應(yīng)后，以不銹鋼為陰極的釕銥鈦板陽極氧化體系剩余甲基橙濃度為10.9 mg/L，而以石墨刷為陰極的電芬頓體系，經(jīng)過中性條件下的電芬頓反應(yīng)，剩余甲基橙濃度僅為1.0 mg/L，由此可知，使用石墨碳刷作為陰極，在整個(gè)體系中加入電芬頓反應(yīng)對(duì)甲基橙降解能產(chǎn)生良好影響。

2.7 染料濃度對(duì)甲基橙降解的影響

由圖8可知，同等條件下反應(yīng)90 min，初始濃度為50 mg/L的甲基橙廢水濃度降至1.0 mg/L，而將濃度擴(kuò)大1倍后，初始濃度為100 mg/L的甲基橙廢水經(jīng)相同時(shí)間亦可達(dá)到2.3 mg/L的濃度低值，即兩種初始濃度的甲基橙廢水，在90 min后均可達(dá)到98%左右的高降解率。因此，本實(shí)驗(yàn)體系實(shí)現(xiàn)的中性電芬頓反應(yīng)對(duì)甲基橙染料廢水降解良好。

圖8 不同初始濃度的甲基橙降解Fig.8 Degradation of methyl orange at different initial concentrations

2.8 染料濃度對(duì)礦化率的影響

由圖9可知，經(jīng)過120 min后，初始濃度為 50 mg/L 及100 mg/L的甲基橙廢水礦化率僅達(dá)到36%及17.3%，直到反應(yīng)360 min后，兩種濃度的甲基橙廢水的礦化率才分別達(dá)到74.9%及52.3%，這是因?yàn)槊撋到庵粚⒂袡C(jī)物轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，只有經(jīng)過進(jìn)一步礦化將其轉(zhuǎn)化為CO2等最終產(chǎn)物[19]，才能完全去除有機(jī)碳。因此，相較于降解發(fā)色基團(tuán)的脫色反應(yīng)，甲基橙廢水礦化所需的時(shí)間更加長(zhǎng)久。

圖9 礦化率隨時(shí)間的變化Fig.9 Change of mineralization rate over time

3 結(jié)論

以石墨碳刷為陰極，以檸檬酸為配體的中性電芬頓法能有效降解甲基橙。在30 mA電流和 400 mL/min 空氣，180 min后，體系中H2O2濃度可達(dá)到27.2 mg/L。當(dāng)Fe2+濃度為0.3 mmol/L及Fe2+∶cit=1∶1時(shí)，90 min后甲基橙的降解率達(dá)到98%。以石墨碳刷為陰極比單一陽極氧化作用效果更佳，不過若要求進(jìn)一步礦化，所需時(shí)間相對(duì)更長(zhǎng)?？傮w來說，本方法對(duì)甲基橙染料處理效果優(yōu)良，可為日后中性條件下染料廢水的處理提供參考