李丹，鐘山，宋磊，唐思揚(yáng)，梁斌，2

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610065)

α-烯烴是重要的工業(yè)化學(xué)品[1]，部分研究集中于催化烷烴脫氫制烯烴[2-5]。正丁烷脫氫反應(yīng)強(qiáng)吸熱，需要活化C sp3-H鍵。熱催化烷烴脫氫反應(yīng)溫度高(823～923 K)，高溫易發(fā)生C sp3-C sp3鍵斷裂，易裂解、積碳，烯烴選擇性低。光催化烷烴脫氫反應(yīng)條件溫和，烯烴選擇性高[6-10]。Cu/TiO2室溫下光催化乙烷和丙烷直接脫氫，乙烯和丙烯選擇性均大于90%，且無明顯積碳生成[10]。Cu/TiO2具備良好的低溫活化C—H鍵和抑制積碳的能力，且成本低。本文探索Cu/TiO2催化丁烷脫氫，研究Cu負(fù)載量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銅、二氧化鈦(P25，Degussa)、氫氧化鈉、硼氫化鈉、無水乙醇均為分析純；高純正丁烷(≥99.99%)，西南化工設(shè)計(jì)研究院；二氧化碳(≥99.999%)，四川僑源氣體；超純水。

Rigaku MiniFlex 600 X射線衍射儀(XRD)；PE Lambda 750s紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis DRS)；DXR拉曼光譜儀；Agilent 490微型氣相色譜儀；SP-2100A氣相色譜儀。

1.2 催化劑制備

稱取500 mg TiO2，加入25 mL去離子水，滴入一定量的5 g/L硝酸銅前驅(qū)體溶液，在353 K下均勻攪拌1 h，冷卻至室溫。用0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10。緩慢滴加10 mg硼氫化鈉溶液(硼氫化鈉用量大于理論用量)，直至懸浮液顏色不再變化。水洗、醇洗、離心，重復(fù)3次。在333 K下干燥12 h，得催化劑x-Cu/TiO2(x指Cu的理論負(fù)載質(zhì)量百分比)。

1.3 催化劑表征

用XRD分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為 Cu Kα，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，用步長(zhǎng)為0.01°掃描范圍為2θ=5～90°。用UV-Vis DRS分析催化劑的光吸收性能，測(cè)量波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。用拉曼光譜儀分析樣品表面的積碳，光源波長(zhǎng)為455 nm，光闌為50 nm狹縫。

1.4 光催化正丁烷脫氫實(shí)驗(yàn)

光催化正丁烷脫氫實(shí)驗(yàn)在一個(gè)頂部開有石英光窗、下端磁力攪拌的116 mL氣固間歇光反應(yīng)釜中進(jìn)行。將20 mg催化劑均勻撒于石英棉上，再用泡沫鐵鎳支撐，固定于石英光窗下。體積比為1∶1的n-C4H10和CO2混氣吹掃反應(yīng)釜一定時(shí)間后，抽真空。重復(fù)2次氣體置換，關(guān)閉出氣口閥門。將n-C4H10和CO2混氣充入反應(yīng)釜中，至表壓0.1 MPa，關(guān)閉進(jìn)氣口閥門。采用冷阱保溫298 K，或電加熱套至反應(yīng)溫度保溫，開啟氙燈，反應(yīng)開始。反應(yīng)結(jié)束后，將氣體樣品分別通入兩個(gè)氣相色譜中進(jìn)行檢測(cè)：Agilent氣相色譜儀裝有兩個(gè)熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，分別連接CP-Molesieve 5?(MS5A)(10 m×8 μm×0.25 mm)色譜柱用于分離H2和CO，和PoraPLOT U(PPU)(10 m×8 μm×0.25 mm)色譜柱用于分離C1～C3烴類和CO2；SP-2100A氣相色譜儀裝有一個(gè)氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，連接Al2O3/Na2SO4(50 m×0.53 μm×0.25 mm)色譜柱用于分離C4烴類產(chǎn)物。采用碳守恒的方法計(jì)算選擇性(Si，%)和轉(zhuǎn)化率(C，%)。

其中，ai為物質(zhì)i的碳數(shù)與正丁烷碳數(shù)之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

采用XRD和UV-Vis DRS考察催化劑的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，見圖1。

圖1 TiO2和x-Cu/TiO2的XRD圖譜(a) 和UV-Vis DRS(b)Fig.1 XRD pattern(a) and UV-Vis DRS(b) of TiO2 and x-Cu/TiO2

由圖1可知，未處理的TiO2樣品由80%的銳鈦礦和20%的金紅石組成，Cu的負(fù)載量不影響TiO2的晶型及其比例。XRD圖譜中未出現(xiàn)Cu的衍射峰，硼氫化鈉還原法制備的Cu納米顆粒粒徑較小，且均勻分布。TiO2和x-Cu/TiO2對(duì)200～350 nm的紫外光有強(qiáng)吸收，主要是由紫外光激發(fā)。Cu的負(fù)載提高了TiO2對(duì)紫外光的吸收強(qiáng)度。由于光生電子(e-)-空穴(h+)對(duì)快速復(fù)合，TiO2光催化效率低[11]。Cu引入后形成了肖特基勢(shì)壘，Cu作為e-陷阱抑制了光生e--h+對(duì)的復(fù)合，提高了光催化效率[12]。隨著Cu負(fù)載量的增加，Cu/TiO2對(duì)可見光的吸收增強(qiáng)。負(fù)載Cu可以提高TiO2的可見光響應(yīng)和紫外光吸收能力。

2.2 銅負(fù)載量對(duì)光催化正丁烷脫氫的影響

不同銅負(fù)載量的Cu/TiO2的光催化正丁烷轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)量見表1。

由表1可知，不同銅負(fù)載量催化劑的產(chǎn)物中未檢測(cè)到CO，TiO2和x-Cu/TiO2主要發(fā)生光催化正丁烷直接脫氫[9]。TiO2和0-Cu/TiO2的產(chǎn)物分布相似，經(jīng)催化劑制備過程處理后，TiO2光催化活性略下降。Cu/TiO2可以實(shí)現(xiàn)室溫下光催化正丁烷高選擇性脫氫制丁烯。金屬Cu負(fù)載后，光催化正丁烷脫氫活性增強(qiáng)，1-丁烯選擇性上升(約3倍)，裂解產(chǎn)物選擇性下降至TiO2的1/6。負(fù)載Cu后，不同催化劑的1-丁烯的選擇性(43.8%～47.8%)、2-丁烯選擇性(47.5%～50.9%)、裂解選擇性(4.1%～7.6%)、丁烯產(chǎn)量、H2產(chǎn)量接近，Cu的負(fù)載量不影響丁烯產(chǎn)物分布，不影響正丁烷α—C—H和β—C—H 鍵斷裂的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

表1 銅負(fù)載量對(duì)光催化正丁烷反應(yīng)結(jié)果Table 1 The results of photocatalytic n-butane reaction with Cu loading

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)光催化正丁烷脫氫的影響

反應(yīng)溫度對(duì)光催化正丁烷的影響見表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)光催化正丁烷反應(yīng)結(jié)果Table 2 The results of photocatalytic n-butane reaction at temperature

由表2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，丁烯和H2產(chǎn)量減小。343 K的反應(yīng)產(chǎn)物選擇性與298 K時(shí)相當(dāng)。當(dāng)溫度升至423 K時(shí)，丁烯選擇性下降，裂解選擇性上升(約3.5倍)，反應(yīng)溫度升高利于光催化正丁烷裂解。423 K時(shí)1-丁烯選擇性下降至36.6%，2-丁烯選擇性變化不大，升溫影響1-丁烯和裂解產(chǎn)物分布。反應(yīng)溫度過高利于C—C鍵斷裂，導(dǎo)致 1-丁烯選擇性降低，裂解選擇性增大。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化正丁烷脫氫的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化性能的影響見表3和表4。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化正丁烷反應(yīng)結(jié)果Table 3 The results of photocatalytic n-butane reaction at reaction time

表4 不同反應(yīng)時(shí)間的0.5-Cu/TiO2光催化 正丁烷脫氫和裂解產(chǎn)物產(chǎn)量Table 4 The dehydrogenation and cracking products yield of photocatalytic n-butane over 0.5-Cu/TiO2 at different reaction time

由表3、表4可知，隨反應(yīng)時(shí)間增加，丁烯和H2產(chǎn)量先快速增加，在反應(yīng)60 min后，丁烯和H2產(chǎn)量增幅不大。1-丁烯選擇性為42.4%～49.6%，2-丁烯選擇性為45.6%～52.4%，1-丁烯和2-丁烯選擇性不隨反應(yīng)時(shí)間變化，且在反應(yīng)60 min后1-丁烯和2-丁烯的產(chǎn)量基本不變，光催化過程中未發(fā)生烯烴之間的異構(gòu)化反應(yīng)。

2.5 催化劑積碳分析

采用拉曼光譜觀察不同反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度后催化劑表面的積碳情況，結(jié)果見圖2。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間(a)和反應(yīng)溫度(b)條件下 0.5-Cu/TiO2光催化正丁烷反應(yīng)前后的拉曼光譜Fig.2 The Raman spectra of 0.5-Cu/TiO2 before and after photocatalytic n-butane reaction at different reaction time and temperatures

3 結(jié)論

Cu/TiO2可以實(shí)現(xiàn)常溫下光催化正丁烷高選擇性脫氫制丁烯，1-丁烯選擇性與2-丁烯選擇性相近，裂解活性較低。在298 K下氙燈照射60 min后，0.5-Cu/TiO2光催化正丁烷脫氫制丁烯產(chǎn)量為 600.2 μmol/(g-cat·h)，選擇性為95.3%，H2產(chǎn)量為 858.7 μmol/(g-cat·h)。負(fù)載Cu增強(qiáng)了TiO2對(duì)可見光和紫外光吸收強(qiáng)度，增強(qiáng)了烷烴吸附。Cu負(fù)載量對(duì)活性和產(chǎn)物選擇性影響不大。低溫更利于光催化烷烴脫氫的發(fā)生。反應(yīng)溫度過高時(shí)，丁烯和H2產(chǎn)量降低，1-丁烯選擇性降低，裂解選擇性增大。反應(yīng)60 min后，丁烯和H2產(chǎn)量基本不變。1-丁烯和2-丁烯選擇性不隨反應(yīng)時(shí)間變化。光催化正丁烷脫氫過程中未發(fā)現(xiàn)丁烯之間的異構(gòu)化反應(yīng)。