萬(wàn)愛蘭，沈新燕，王曉曉，趙樹強(qiáng)

(江南大學(xué) 針織技術(shù)教育部工程研究中心，江蘇 無(wú)錫 214122)

隨著電子信息時(shí)代來(lái)臨，柔性傳感器成為新興的研究領(lǐng)域?？椢镆蚱浔旧淼难诱剐浴⑹孢m性和易于構(gòu)建導(dǎo)電通道的多孔結(jié)構(gòu)而成為柔性傳感器的優(yōu)選基底材料，在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有較大的發(fā)展?jié)摿?。與此同時(shí)，導(dǎo)電織物也面臨著大應(yīng)變范圍和高靈敏度之間的矛盾，這是柔性應(yīng)變傳感器普遍存在的問(wèn)題，由各界面間力學(xué)性能的較大差異造成[1]。通常在織物表面構(gòu)建有效接觸的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以解決此問(wèn)題[2]，如島橋結(jié)構(gòu)式的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[3]，利用感應(yīng)面積大、力學(xué)性能好的導(dǎo)電材料維持大應(yīng)變范圍下的導(dǎo)電通道，輔以受力易滑移的導(dǎo)電材料產(chǎn)生電阻變化來(lái)提高靈敏度。

還原氧化石墨烯(RGO)由氧化石墨烯(GO)還原制得，與石墨烯有著相似的層狀結(jié)構(gòu)[4]。相較于其它導(dǎo)電材料，RGO的力學(xué)性能優(yōu)異、傳感范圍更為寬廣，未還原的GO含有大量親水基團(tuán)，提供了界面交互的位點(diǎn)，但RGO的電導(dǎo)率比石墨烯減少了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。相對(duì)而言，聚吡咯(PPy)呈顆粒狀，導(dǎo)電性好、成本低，但存在脆性大的缺陷。有研究證明，RGO的范德華力和PPy的共軛鍵能相互作用，且在電學(xué)、力學(xué)性能上具有協(xié)同效應(yīng)[5-6]。然而，僅通過(guò)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)提升傳感特性是不夠的。在應(yīng)變拉伸過(guò)程中，導(dǎo)電材料受力后易從織物表面脫落，造成不可逆的電阻變化，對(duì)傳感響應(yīng)特性有極大的影響。

聚多巴胺(PDA)具有良好的黏附性，有助于促進(jìn)界面間的相互作用，增強(qiáng)對(duì)外力的承受性[7]。近年來(lái)，許多研究人員驗(yàn)證了用PDA改性能提高各類無(wú)機(jī)和有機(jī)基材的表面結(jié)合力，如聚氨酯紗線[8]、玻璃纖維[9]、水凝膠[10]等。Pan等[11]通過(guò)在PDA修飾的滌綸編織線上原位聚合PPy發(fā)現(xiàn)，PDA可使導(dǎo)電層更具連續(xù)性。此外，PDA中含還原性官能團(tuán)，可以和GO反應(yīng)促進(jìn)其還原成RGO[12]。本文研究以滌綸/氨綸針織物作為基材，利用聚多巴胺的黏附性和還原性增強(qiáng)織物和導(dǎo)電層間的第1層界面交互作用；同時(shí)利用層層自組裝法將RGO/PPy沉積在織物上，建立起導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)間的第2層界面交互作用。通過(guò)耐久性測(cè)試和耐磨性測(cè)試研究了PDA-RGO/PPy導(dǎo)電織物的界面黏附性，并對(duì)其各項(xiàng)傳感響應(yīng)特性和在人體運(yùn)動(dòng)識(shí)別上的可行性進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

滌綸/氨綸針織物，緯平針結(jié)構(gòu)，氨綸添紗(織物面密度為200 g/m2，滌綸含量為71%，氨綸含量為29%)，廣東省東莞市傅盈紡織有限公司；單層氧化石墨烯(純度為98%，片層直徑為0.2～10 μm，厚度約為1 nm)，蘇州市碳豐石墨烯科技有限公司；吡咯、鹽酸多巴胺、三羥甲基氨基甲烷、抗壞血酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

JB-6型磁力攪拌器(廈門瑞比精密機(jī)械有限公司)；S212型恒速攪拌器(上海申順生物科技有限公司)；IMS-50型全自動(dòng)雪花制冰機(jī)(常熟市雪科電器有限公司)；SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Nicolet10 傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司)；D2 PHASER型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司)；M-6 型手持式四探針?lè)阶铚y(cè)試儀(泉州鋒云檢測(cè)設(shè)備有限公司)；KTC 傳感測(cè)試盒(實(shí)驗(yàn)室自制)；YG401G型馬丁代爾儀(寧波紡織儀器廠)；E43型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)(MTS系統(tǒng)(中國(guó))有限公司)。

1.2 PDA-RGO/PPy織物的制備

將原織物剪成6 cm×6 cm大小，配制2 g/L NaOH溶液和5 g/L H2O2溶液，浴比為1:50，加入裁剪好的原織物，在80 ℃下加熱60 min進(jìn)行預(yù)處理，除去織物上的污漬和油垢，增加其表面活性。其后在60 ℃溫水中反復(fù)洗滌，放入烘箱中烘干，得到預(yù)處理織物。

稱取0.2 g鹽酸多巴胺分散于100 mL水中，攪拌均勻后加入少量三羥甲基氨基甲烷將溶液的pH值調(diào)節(jié)至8.5。將預(yù)處理后的織物放入溶液中，磁力攪拌24 h，待聚合反應(yīng)完成后取出烘干，制得表面附著有PDA的織物，簡(jiǎn)稱為PDA織物。

配制2 g/L GO溶液，超聲波分散至均勻溶液后將PDA織物浸漬其中。在70 ℃加熱1 h后取出烘干，重復(fù)若干次，制得表面附著PDA和GO的織物，簡(jiǎn)稱為PDA-GO織物。然后將PDA-GO織物浸漬在40 mmol/L的抗壞血酸水溶液中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至9～10，在95 ℃下加熱15 min將GO還原為RGO，制得表面附著有PDA和RGO的織物，簡(jiǎn)稱為PDA-RGO織物。將所得到的PDA-RGO織物用去離子水徹底清洗，并在60 ℃下干燥12 h。

將PDA-RGO織物放入物質(zhì)的量比為1:1的吡咯和鹽酸的混合溶液中，冰浴攪拌30 min后逐滴加入0.5 mol/L的氯化鐵溶液，在0～5 ℃下持續(xù)攪拌2.5 h，清洗烘干后得到表面附著有PDA-RGO和PPy的織物，簡(jiǎn)稱為PDA-RGO/PPy織物。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將制得的PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物剪成小塊固定在樣品臺(tái)上，噴金處理后采用掃描電鏡(SEM)觀察各織物的表面形貌，并對(duì)PDA-RGO/PPy織物與RGO/PPy織物的導(dǎo)電層形貌進(jìn)行對(duì)比分析。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

在室溫條件下采用紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)試原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物的紅外光譜，對(duì)織物化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行分析。

采用X射線衍射儀(XRD)測(cè)試原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物的衍射曲線。Cu靶Kα輻射，掃描范圍為9°～90°。

1.3.3 導(dǎo)電性測(cè)試

采用四探針?lè)阶铚y(cè)試儀對(duì)織物的導(dǎo)電性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)將織物平放在桌面上，測(cè)試面積為6 cm×6 cm，待表面方阻值穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)。

1.3.4 耐磨性測(cè)試

按照GB/T 21196.1—2007《紡織品 馬丁代爾法織物耐磨性的測(cè)定 第1部分：馬丁代爾耐磨試驗(yàn)儀》中以針織物為基布，且涂層部分在織物上形成連續(xù)膜的測(cè)試方法，對(duì)PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物的耐磨性進(jìn)行測(cè)定。分別測(cè)試織物摩擦500、1 000、1 500、2 000、2 500次時(shí)的電阻變化，以此評(píng)定導(dǎo)電層的黏附牢度。

1.3.5 傳感響應(yīng)特性測(cè)試

采用KTC傳感測(cè)試盒測(cè)試PDA-RGO/PPy織物、RGO/PPy織物在拉伸應(yīng)變時(shí)的電阻變化，該過(guò)程配合萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)使用。將2根導(dǎo)電線的一端連接在KTC傳感測(cè)試盒，另一端用絕緣膠粘貼在織物邊緣，以此穩(wěn)定測(cè)試電阻值的變化。所制得的織物應(yīng)變傳感器的靈敏度(GF)可用下式表示：

式中：GF為靈敏度；R0為拉伸前織物的電阻值，Ω；R為拉伸時(shí)織物的電阻，Ω；ΔR為拉伸時(shí)織物電阻與拉伸前織物電阻的差值，Ω;ε為織物的拉伸應(yīng)變差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA-RGO/PPy織物形貌分析

圖1示出原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物的SEM照片。

從圖1(a)看出，原織物表面光滑帶有少量凹凸。從圖1(b)看出，附著PDA后織物表面被PDA以顆粒狀的形式包裹著，PDA在滌綸和氨綸表面分布情況一致，均較為均勻地附著了一層PDA顆粒。通過(guò)浸漬烘干法將RGO沉積在織物上后，織物表面形成褶皺層狀的導(dǎo)電薄膜，如圖1(c)所示。圖1(d)示出PPy原位聚合在PDA-RGO織物上的表面形貌，與圖1(e)中僅有RGO/PPy的織物比較，前者的導(dǎo)電層更加連續(xù)且填充了紗線間隙。根據(jù)文獻(xiàn)[13]報(bào)道，PDA反應(yīng)活性高、親水性好，能夠?qū)崿F(xiàn)界面間的超強(qiáng)黏接，因此，PDA處理后的織物對(duì)GO的吸附性更大，還原為RGO后為PPy提供的位點(diǎn)更多，形成的導(dǎo)電層連續(xù)性更好。

圖1 織物的SEM照片(×5 000)

2.2 PDA-RGO/PPy織物化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物的紅外光譜

圖3所示的X射線衍射光譜可進(jìn)一步表明，PDA-RGO/PPy已成功附著在織物上。原織物在17.7°、22.6°、26.0°處有滌綸的衍射峰，在12.0°處有氨綸的衍射峰。附著PDA后，PDA織物的衍射曲線上仍可見織物基底材料的衍射峰，但峰值的大小因PDA的附著有所改變。進(jìn)一步沉積導(dǎo)電層后，在PDA-RGO織物的X射線衍射曲線中可在24.1°處觀察到微弱的RGO衍射峰[16-17]，PDA-RGO/PPy織物的X射線衍射曲線中在25.3°處有PPy特有的衍射峰[17]。綜合紅外光譜與X射線衍射光譜，可充分證實(shí)PDA-RGO/PPy在織物上成功附著。

圖3 原織物、PDA織物、PDA-RGO織物、PDA-RGO/PPy織物的X射線衍射光譜

2.3 PDA-RGO/PPy織物導(dǎo)電性分析

圖4 導(dǎo)電織物的表面方阻

2.4 PDA-RGO/PPy織物耐磨性分析

圖5示出PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物摩擦后的電阻變化。摩擦次數(shù)在1 000以內(nèi)時(shí)，PDA-RGO/PPy和RGO/PPy織物的電阻變化相差不大。這是因?yàn)镻DA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物最外層均為PPy，故相同摩擦條件下電阻變化無(wú)明顯差異。隨著摩擦次數(shù)的增加，PDA-RGO/PPy織物電阻變化明顯小于RGO/PPy織物。此時(shí)PPy與RGO間的結(jié)合力不足以抵抗外力，RGO導(dǎo)電層開始脫落。由于PDA-RGO/PPy織物中PDA在RGO與織物間起著黏合的作用，界面結(jié)合力相對(duì)于RGO/PPy織物的大，RGO不易從織物上脫落，故電阻變化相對(duì)更小，因此，PDA-RGO/PPy織物的導(dǎo)電層牢度好。

圖5 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物摩擦后的電阻變化

2.5 PDA-RGO/PPy織物傳感響應(yīng)特性分析

傳感響應(yīng)特性主要包括靈敏度、可拉伸范圍、重復(fù)性、響應(yīng)時(shí)間等。圖6(a)示出PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物在不同應(yīng)變拉伸時(shí)的電阻變化。圖6(b)示出PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物在拉伸過(guò)程中的靈敏度。

圖6 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物在拉伸過(guò)程中的電阻響應(yīng)及靈敏度變化

由圖6(a)可以看出，PDA-RGO/PPy織物在拉伸0%～40%范圍內(nèi)電阻變化趨于線性。由圖6(b)可知，在0%～130%拉伸范圍內(nèi)，整體上PDA-RGO/PPy織物的靈敏度好于RGO/PPy織物，其靈敏度最高為39.1。PDA-RGO/PPy織物的RGO/PPy層在受力拉伸時(shí)產(chǎn)生裂痕引起電阻變化，PDA則保證了應(yīng)變下導(dǎo)電層與織物間的連接性，ΔR/R0的變化較大，靈敏度也較高。當(dāng)拉伸范圍在0%～40%之間時(shí)，PDA-RGO/PPy織物電阻變化趨于線性，靈敏度較穩(wěn)定；當(dāng)拉伸范圍在40%～130%之間時(shí)，裂痕逐漸達(dá)到臨界點(diǎn)，ΔR/R0的變化有所減小，靈敏度也逐漸降低。

當(dāng)拉伸范圍在0%～40%之間時(shí)，對(duì)PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物電阻變化進(jìn)行線性擬合，得到的擬合直線及決定系數(shù)R2如圖7所示。當(dāng)拉伸范圍在0%～40%之間時(shí)，PDA-RGO/PPy織物的決定系數(shù)為0.999，說(shuō)明擬合程度好，實(shí)測(cè)的應(yīng)變與電阻變化關(guān)系接近線性，靈敏度為37.6；而RGO/PPy織物的決定系數(shù)為0.981，靈敏度為26.8，均小于PDA-RGO/PPy織物，說(shuō)明當(dāng)拉伸范圍在0%～40%之間時(shí)，PDA-RGO/PPy織物的線性關(guān)系和靈敏度比RGO/PPy織物更好。

圖7 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物在拉伸過(guò)程中的電阻響應(yīng)及其擬合直線

圖8示出PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物重復(fù)拉伸500次的電阻變化曲線，拉伸速率為1 000/min，拉伸應(yīng)變?yōu)?0%?？梢钥闯觯叨颊故玖溯^好的穩(wěn)定性。相比之下，PDA-RGO/PPy織物信噪比更低、穩(wěn)定性更好?？梢奝DA的存在改善了導(dǎo)電織物的耐久性和穩(wěn)定性，保證其在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)上的潛在應(yīng)用性。

圖8 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物重復(fù)拉伸500次的電阻變化

圖9示出拉伸過(guò)程中PDA-RGO/PPy織物、RGO/PPy織物的導(dǎo)電層形貌。通過(guò)觀察導(dǎo)電層形貌變化，分析PDA對(duì)RGO/PPy織物傳感機(jī)制的影響?？梢钥闯觯谙嗤鞐l件下，RGO/PPy織物導(dǎo)電層脫落現(xiàn)象嚴(yán)重，而PDA-RGO/PPy織物因PDA的黏合性增強(qiáng)了導(dǎo)電層與織物的連接，導(dǎo)電層脫落得以改善。此外，圖9(c)、(d)證實(shí)了RGO/PPy作為導(dǎo)電材料受力拉伸時(shí)，RGO表面積大、力學(xué)性能好保證了傳感器應(yīng)變范圍，而PPy的脆性大、受力易滑移提供了電阻變化，符合島橋結(jié)構(gòu)式的傳感機(jī)制[3]。

圖9 PDA-RGO/PPy織物和RGO/PPy織物拉伸后的SEM照片

為保證PDA-RGO/PPy導(dǎo)電織物作為柔性傳感器在實(shí)際中的應(yīng)用，本文還探討了PDA-RGO/PPy織物的傳感響應(yīng)時(shí)間以及拉伸速率對(duì)ΔR/R0的影響，如圖10所示。由圖10(a)可知，PDA-RGO/PPy織物從初始狀態(tài)到受力應(yīng)變輸出電阻變化所需的響應(yīng)時(shí)間僅為0.06 s。由圖10(b)可知，以400～1 000 mm/min不同速度拉伸PDA-RGO/PPy織物，其ΔR/R0的峰值變化幾乎相同。該結(jié)果證明PDA-RGO/PPy織物能夠?qū)ν饨鐟?yīng)變做出準(zhǔn)確且快速的響應(yīng)，也進(jìn)一步反映出PDA的緊密連接能使RGO/PPy導(dǎo)電層和織物實(shí)現(xiàn)同步形變。

圖10 PDA-RGO/PPy織物的響應(yīng)時(shí)間及其在不同拉伸速率下的電阻變化

圖11示出PDA-RGO/PPy織物佩戴在手指、手腕、手肘和膝蓋上監(jiān)測(cè)不同關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)的演示?？梢?，當(dāng)關(guān)節(jié)彎曲時(shí)，PDA-RGO/PPy織物發(fā)生形變，RGO/PPy產(chǎn)生微小裂痕，電阻變大；當(dāng)關(guān)節(jié)舒展時(shí)，織物的柔性和彈性使其迅速回復(fù)，裂痕關(guān)閉，電阻變小。在不同關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)下，織物受力拉伸產(chǎn)生的形變不同，均可被清晰穩(wěn)定地捕捉并記錄；所輸出的電阻變化曲線也各有不同。綜上，可以預(yù)測(cè)PDA-RGO/PPy導(dǎo)電織物作為柔性傳感器實(shí)際應(yīng)用在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)時(shí)具有可行性。

圖11 人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)

3 結(jié) 論

1)以聚多巴胺(PDA)修飾還原氧化石墨烯/聚多巴胺(RGO/PPy)導(dǎo)電織物能夠提高RGO/PPy導(dǎo)電層與織物間的界面黏附性，增強(qiáng)導(dǎo)電層的牢固性，提升使用時(shí)的耐久性和耐磨性；加之導(dǎo)電層中RGO與PPy間存在相互作用力，故PDA-RGO/PPy織物具有雙層界面黏附性。

2)PDA-RGO/PPy織物較好的界面黏附性可改善傳感響應(yīng)特性，其靈敏度最高可達(dá)39.1；當(dāng)拉伸范圍在0%～130%之間時(shí)，響應(yīng)時(shí)間為0.06 s，且不同拉伸速率下穩(wěn)定性好。

3)PDA-RGO/PPy織物作為柔性傳感器使用時(shí)能夠識(shí)別不同的人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)，在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>