夏 勇，趙 迎，徐利云,，徐思峻,，姚理榮, ，高 強

(1.南通大學 紡織服裝學院，江蘇 南通 226019；2.南通大學 安全防護用特種纖維復合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心，江蘇 南通 226019)

當今世界各地疫情頻繁發(fā)生，醫(yī)用防護服作為緊急防護物資，在抗疫救災過程中扮演著重要的角色。一次性防護服使用量巨大且在使用后需進行集中處理，較為麻煩，開發(fā)一種可重復使用型醫(yī)用防護服成為迫切需求。防護服在使用過程中會與空氣、液體、粉塵等接觸，而細菌病毒本身無法獨立存在，都是附著在氣溶膠、液體、粉塵上進行傳播[1-2]，因此，對防護服面料的阻隔、防沾污性能提出了更高的要求。除此之外，通過在防護服面料中添加抗菌劑成分，可使其在進行阻隔、抗污的同時具備抗菌、抗病毒的功能，有效殺滅附著在防護服表面的細菌和病毒?？芍貜褪褂眯头雷o服在使用后還需進行多次洗滌和消毒處理，對防護服面料的耐洗性能提出新要求。

納米銀粒子比表面積大，抗菌活性高，將其整理到織物上，可實現(xiàn)高效抗菌、抗病毒的作用[3-4]。董猛等[5]利用端氨基聚氨酯制備納米銀，將其成功負載于棉織物上，當棉織物中銀含量為146.26 mg/kg時，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率達到99%以上，洗滌30次后棉織物中銀含量下降至126.61 mg/kg。Salam等[6]制備了一種基于靜電紡納米纖維的Viroblock(VB)負載聚丙烯腈/氧化鋅雜化納米復合材料，在5% VB負載量下，樣品對金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的抑菌率分別為92.59%和88.64%。

防沾污織物的制備主要通過降低表面能和構建表面微納粗糙結構來實現(xiàn)。聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為低表面能單體憑借其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、良好的耐洗耐磨性、優(yōu)異的拒水性能以及與基材的高附著力，可用于織物表面構建超疏水涂層[7-8]。徐利云等[9]以甲基丙烯酸月桂酯(LMA)為單體,通過等離子體工藝使LMA在棉織物表面進行接枝聚合，處理后的棉織物水接觸角為153.84°，經(jīng)15次洗滌后水接觸角大于120°。Ge等[10]利用等離子體對PDMS進行親水改性，將其分散在去離子水中制備成乳液后對棉織物進行疏水整理，整理后織物的水接觸角超過155°。

可重復使用型醫(yī)用防護服外層一般為滌綸織物，內層可為聚乙烯(PE)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚四氟乙烯(PTFE)薄膜。本文通過化學原位還原法，首先制備了AgNPs溶液作為抗菌劑；以TPU作為溶質，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮作為溶劑制備了含有AgNPs的TPU紡絲液；采用靜電紡絲技術將其制備成負載AgNPs的TPU納米纖維膜，作為生物防護材料的內層。并以PDMS為疏水整理劑，輔助于等離子體表面處理技術來修飾滌綸織物制備防沾污織物，作為生物防護材料的外層。最后，將載銀TPU納米纖維膜與防沾污織物進行點膠復合制備生物防護材料。本文所用等離子體表面處理機采用常溫常壓處理，具備規(guī)模化批量生產(chǎn)的前景。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：滌綸針織物(面密度為210 g/m2)，浙江棉度紡織有限公司；熱塑性聚氨酯(TPU)，上海遠能塑膠有限公司；硝酸銀、氨水、硼氫化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；水性聚氨酯(WPU，固含量為32%)，吉田新材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、無水乙醇，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；大腸桿菌、金黃色葡萄球菌，上海魯微科技有限公司；營養(yǎng)肉湯、營養(yǎng)瓊脂、磷酸鹽緩沖液(PBS)，杭州百思生物技術有限公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)，道康寧有限公司。

儀器：HZ-11型靜電紡絲機，青島諾康環(huán)?？萍加邢薰荆籝XQ-LS-50A型立式壓力蒸汽滅菌鍋，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；LRH-250A型生化培養(yǎng)箱，廣東省醫(yī)療器械廠；SW-CJ-1D型單人凈化工作臺，上海蘇凈實業(yè)有限公司；KQ5200型超聲波清洗器，南通泰康計量儀器有限公司；CTP-2000A型等離子體準輝光放電表面處理機，南京蘇曼等離子科技有限公司；ZEISS Gemini SEM 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X-MaxN 50 mm2型能譜儀，德國卡爾蔡司公司；Nicolet型傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；Instron5969型萬能材料試驗機，英斯特朗(上海)測試設備貿(mào)易有限公司；OCA15EC型接觸角測量儀，寧波海曙邁時檢測科技有限公司；W3/031型水蒸氣透過率測試儀，濟南賽成電子科技有限公司；YG(B)812D型數(shù)字式滲水性測定儀、SW-12JG型耐洗色牢度試驗機，溫州大榮紡織儀器有限公司；TSI8130型自動濾料檢測儀，蘇州蘇信環(huán)境科技有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 載銀TPU納米纖維膜的制備

分別配制7.8 g/L的AgNO3溶液和1 g/L的硼氫化鈉溶液。取10 mL AgNO3溶液與一定量的氨水混合制備銀氨溶液。取40 mL銀氨溶液，依次加入4 g WPU和2 mL硼氫化鈉溶液，最后加去離子水定容至50 mL。在硼氫化鈉的還原作用下，Ag+在保護劑WPU中原位還原為Ag，得到質量濃度為4 000 mg/L的AgNPs溶液。

取15 g TPU粒子加入到20 g DMF和20 g丙酮的混合溶劑中，于70 ℃水浴中加熱溶解。往上述TPU溶液中加入AgNPs溶液，攪拌均勻，得到載銀TPU紡絲液。利用靜電紡絲技術分別制備AgNPs負載量為50、100、200 mg/kg的載銀TPU納米纖維膜。紡絲工藝為：正極電壓15 kV，注射速率1 mL/h，接收距離15 cm，接收輥轉速100 r/min。

1.2.2 防沾污滌綸織物的制備

取20 g PDMS加入到500 mL無水乙醇中，超聲波分散30 min得到疏水整理液。使用等離子體準輝光放電表面處理機對滌綸織物進行刻蝕，工藝參數(shù)為：功率300 W，放電距離2 mm，處理時間1 s。將刻蝕后的滌綸織物浸漬于PDMS整理液中(浴比1:40)，三浸三軋，軋余率為15%，于60 ℃烘干，最后在130 ℃條件下焙烘5 min，得到防沾污滌綸織物。

1.2.3 生物防護材料的制備

利用共聚酰胺作為熱熔膠，通過點膠復合工藝將防沾污滌綸織物與載銀TPU納米纖維膜進行復合得到生物防護材料。施膠工藝參數(shù)為：開膠時間0.005 s，點膠距離5 mm，施膠壓強0.35 MPa，溶膠溫度220 ℃?？刂颇z點密度為50 個/cm2，膠點橫截面積為0.5 mm2。

1.3 測試與表征

1.3.1 微觀形貌表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對載銀前后TPU納米纖維膜的形貌以及未處理滌綸、等離子體刻蝕滌綸和PDMS處理滌綸織物的形貌進行觀察。

1.3.2 化學結構表征

采用傅里葉紅外光譜儀對載銀前后TPU納米纖維膜的化學結構進行分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 拉伸性能測試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，將不同銀含量的TPU納米纖維膜剪成大小為200 mm×50 mm的試樣，采用萬能材料試驗機對其拉伸性能進行測試，設置隔距長度為100 mm，拉伸速度為100 mm/min。

1.3.4 元素測試

采用能譜儀對未處理滌綸織物和疏水整理后滌綸織物的元素進行測試。

1.3.5 疏水性能測試

采用接觸角測量儀對防沾污滌綸織物的水接觸角進行測試，設置水滴量為5 μL，水滴滴落速度為2 μL/s。

1.3.6 抗菌性能測試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》，選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌對洗滌50次后不同銀含量TPU納米纖維膜的抗菌性能進行測試。按照下式計算抑菌率：

式中：A為測試樣培養(yǎng)皿中任意四分之一區(qū)域的菌落數(shù)；B為對照樣培養(yǎng)皿中相同四分之一區(qū)域的菌落數(shù)。

1.3.7 抗?jié)裥阅軠y試

參照ISO 4920—2012《紡織品 表面抗?jié)裥詼y定(噴淋試驗)》對生物防護材料的抗?jié)裥阅苓M行測試，淋水量為250 mL。

1.3.8 透濕性能測試

參照GB/T 1037—2021《塑料薄膜與薄片水蒸氣透過性能測定 杯式增重與減重法》，采用水蒸氣透過率測試儀對生物防護材料的透濕性能進行測試，設置稱重間隔時間為40 min，循環(huán)次數(shù)為4。

1.3.9 防水性能測試

參照GB/T 4744—2013《紡織品 防水性能的檢測和評價 靜水壓法》，將生物防護材料剪成15 cm×15 cm的試樣，采用數(shù)字式滲水性測定儀對生物防護材料的防水性能進行測試，設定水壓上升速率為6 kPa/min，記錄試樣上第3處水珠剛出現(xiàn)時的靜水壓值。

1.3.10 過濾性能測試

參照GB 2626—2019《呼吸防護 自吸過濾式防顆粒物呼吸器》，采用自動濾料檢測儀對生物防護材料的過濾性能進行測試，顆粒物流量為1.5 L/min。

1.3.11 耐洗性能測試

參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》，將生物防護材料剪成100 mm×40 mm的試樣，夾于2塊100 mm×40 mm單纖維貼襯布中間，沿短邊縫合，采用耐洗色牢度試驗機對其進行水洗。

2 結果與討論

2.1 載銀TPU納米纖維膜

2.1.1 形貌分析

圖1示出載銀前后TPU納米纖維膜形貌照片?？梢钥闯觯僒PU納米纖維表面光滑，而載銀TPU納米纖維表面能清晰地觀察到納米銀顆粒存在。

圖1 載銀前后TPU納米纖維膜形貌

2.1.2 化學結構分析

圖2 載銀前后TPU納米纖維膜紅外光譜

2.1.3 拉伸性能分析

納米纖維膜的強力是其在應用中最為重要的性能之一。厚度為0.1 mm的純TPU納米纖維膜的拉伸載荷為3.7 N，相同厚度銀含量為200 mg/kg的載銀TPU納米纖維膜的拉伸載荷為4.3 N。載銀TPU納米纖維膜的拉伸載荷相較于純TPU納米纖維膜不但沒有降低，反而變得更高。其原因是：AgNPs粒子在TPU納米纖維中的分布有利于耗散機制，通過耗散機制，能夠有效地將應力從聚合物轉移到無機納米粒子上，從而改善力學性能。

2.2 防沾污滌綸織物

2.2.1 微觀形貌分析

圖3示出不同條件下處理的滌綸織物形貌照片?？梢钥闯?，未處理滌綸表面光滑，經(jīng)過等離子體刻蝕后的滌綸表面出現(xiàn)了明顯的凹槽，而經(jīng)過疏水處理的滌綸表面已經(jīng)覆蓋了一層PDMS薄膜。

圖3 不同條件下處理的滌綸織物形貌

2.2.2 元素分析

圖4為防沾污滌綸織物的能譜圖，證明PDMS已經(jīng)在滌綸織物表面形成涂層結構。

圖4 PDMS處理滌綸織物的能譜圖

2.2.3 接觸角分析

將PDMS修飾到滌綸織物上，可降低其表面能。再經(jīng)過高溫焙烘后，PDMS大分子之間發(fā)生交聯(lián)，形成薄膜。等離子體刻蝕形成的凹槽可提高薄膜與織物的黏附牢度。圖5示出防沾污滌綸織物經(jīng)不同次數(shù)洗滌后的水接觸角。洗滌前其水接觸角達到140.6°，經(jīng)50次洗滌后水接觸角達到143.1°。在經(jīng)水洗后，防沾污滌綸織物的水接觸角不僅沒有降低，反而升高了2.5°。其原因是，滌綸織物表面的PDMS薄膜在經(jīng)多次水洗后，原本的涂層粗糙結構變得更加粗糙。

圖5 PDMS處理滌綸織物經(jīng)不同次數(shù)洗滌后的水接觸角

2.3 生物防護材料

2.3.1 抗菌性能分析

AgNPs的添加賦予了生物防護材料優(yōu)異的抗菌性能。在低AgNPs負載量的情況下就能夠實現(xiàn)優(yōu)異的抗菌效果，歸因于所制備的AgNPs粒徑小，抗菌活性高，分散均勻。另外，采用靜電紡絲技術制得的載銀TPU納米纖維膜具有立體網(wǎng)狀結構，更有助于Ag+的釋放，達到高效抗菌、抗病毒的功能。

由于直接將AgNPs摻雜在TPU溶液中進行靜電紡絲制備載銀TPU納米纖維膜，大部分的AgNPs被包覆在TPU納米纖維內部，因此產(chǎn)生了良好的耐洗性能。表1示出不同銀含量的生物防護材料經(jīng)過50次洗滌后的抑菌率。當AgNPs負載量為200 mg/kg時，經(jīng)過50次洗滌后生物防護材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到99.89%和99.27%。當AgNPs負載量為300 mg/kg時，經(jīng)過50次洗滌后生物防護材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到99.99%。

表1 不同銀含量的生物防護材料經(jīng)50次洗滌后的抑菌率

2.3.2 抗?jié)裥阅芊治?/p>

表2示出不同試樣的沾濕等級?？梢钥闯?，生物防護材料在噴淋的條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)裥阅?，?jīng)50次洗滌后，其沾濕等級保持在4級。說明外層防沾污滌綸織物表面已經(jīng)形成了一層PDMS薄膜，且等離子體刻蝕形成的凹槽使得PDMS薄膜與滌綸基體牢固結合。

表2 不同試樣的沾濕等級

2.3.3 防水、透濕、拉伸和過濾性能分析

采用靜電紡絲技術制備的納米纖維膜其纖維直徑細，孔隙率高。其微孔在允許水蒸氣透過的同時能有效阻隔液體和固體顆粒物，因此，由載銀TPU納米纖維膜作為膜材料制備得到的生物防護材料具有較好的透濕性能、防水性能和過濾性能。圖6、7分別示出生物防護材料經(jīng)不同次數(shù)洗滌后的透濕性能、拉伸性能、防水性能和過濾性能。

圖6 生物防護織物經(jīng)不同次數(shù)洗滌后的透濕性能和拉伸性能

圖7 生物防護織物經(jīng)不同次數(shù)洗滌后的防水性能和過濾性能

從圖6、7看出：在經(jīng)過50次洗滌后，生物防護材料的透濕性能和過濾性能未發(fā)生明顯的變化，水蒸氣透過量達到2 654.8 g/(m2·24 h)，對固體顆粒物的過濾效率保持在99%以上。其防水性能在經(jīng)50次洗滌后出現(xiàn)輕微下降，靜水壓值從73.5 kPa下降至53.6 kPa，其原因是經(jīng)多次洗滌后，生物防護材料的膠點連接處出現(xiàn)了一些缺陷。通過點膠復合工藝，在保證復合牢度的同時可最大限度地提高生物防護材料的透濕性能。在經(jīng)過50次洗滌后，生物防護材料的拉伸性能未出現(xiàn)明顯變化，斷裂強力保持在450 N左右。

3 結 論

本文以納米銀(AgNPs)作為抗菌劑，采用靜電紡絲技術制備載銀熱塑性聚氨酯(TPU)納米纖維膜；以聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為疏水整理劑，采用等離子體刻蝕—浸軋—焙烘工藝制備防沾污滌綸織物；最后采用點膠復合工藝制備生物防護材料。通過一系列測試與表征，得出如下結論：PDMS修飾的防沾污滌綸織物在經(jīng)50次洗滌后，水接觸角達到143.1°。納米銀負載量為300 mg/kg的生物防護材料在經(jīng)50次洗滌后，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到99.99%，且抗?jié)裥阅?、透濕性能、過濾性能、拉伸性能和防水性能未發(fā)生明顯變化。噴淋沾濕等級保持在4級，水蒸氣透過量達到2 654.8 g/(m2·24 h)，固體顆粒物過濾效率保持在99%以上，斷裂強力保持在450 N左右，靜水壓值從73.5 kPa下降至53.6 kPa，仍具備優(yōu)異的防水性能。