黃欣潔，郭紅革，王冬梅,2

不同發(fā)泡倍率聚乙烯醇基緩沖包裝材料性能

黃欣潔1，郭紅革1，王冬梅1,2

（1.齊魯工業(yè)大學(xué) 輕工學(xué)部，濟南 250353；2.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 傳播工程學(xué)院，廣東 深圳 518055）

探究聚乙烯醇（PVA）基發(fā)泡材料的緩沖包裝性能，為PVA基發(fā)泡材料應(yīng)用于易滲出水溶性液體的產(chǎn)品包裝提供一定的理論依據(jù)和實踐經(jīng)驗。采用化學(xué)發(fā)泡法制備不同發(fā)泡倍率的PVA基發(fā)泡材料，研究其微觀結(jié)構(gòu)、吸水性能和不同條件下的緩沖性能。不同發(fā)泡倍率下，5種密度PVA基發(fā)泡材料均具有良好的吸水性和保水性，且吸水率越高，保水性越差。在干燥狀態(tài)下，材料的質(zhì)地較硬，且其緩沖性能隨著發(fā)泡倍率的增大而減小，材料吸水后變得柔軟且富有彈性，當吸水率達到58.0%后，材料的緩沖性能則急劇下降。經(jīng)綜合比較，密度為0.146 g/cm3的PVA基發(fā)泡材料具有良好的吸水性能、保水性能和緩沖性能，在材料的吸水率低于58.0%時，可滿足易滲液體容器的鎖水和緩沖包裝需求。

聚乙烯醇基發(fā)泡材料；緩沖包裝；發(fā)泡倍率；吸水性；保水性

高分子發(fā)泡材料以高分子聚合物為基本組分，內(nèi)部分散有大量的氣體微孔，具有質(zhì)輕、隔熱、降噪、緩沖等特點，被廣泛應(yīng)用于建筑、緩沖包裝、冷鏈物流等行業(yè)[1]。目前常用的高分子發(fā)泡材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等[2-3]，根據(jù)材料中絕大多數(shù)的泡孔是否相互連通，可將材料分為開孔發(fā)泡材料和閉孔發(fā)泡材料。根據(jù)材料的吸附性，可將材料分為易吸油發(fā)泡材料和易吸水發(fā)泡材料。傳統(tǒng)泡沫塑料難以在自然環(huán)境中降解，尤其是包裝用發(fā)泡材料的使用周期較短、使用數(shù)量大、難以回收利用，在環(huán)境中長期存在并不斷累積，成為不可忽視的白色污染源。由此，有必要尋找一種性能優(yōu)良且成本適宜的可降解發(fā)泡材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)泡沫塑料應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。

20世紀80年代，各國開始大力研究可降解發(fā)泡塑料。淀粉發(fā)泡材料可完全降解，但存在力學(xué)性能差、耐水性差、難以成型等缺陷，從而限制了該材料的應(yīng)用[4-6]。聚乳酸發(fā)泡材料具有良好的物理性能和力學(xué)性能，但其生產(chǎn)過程技術(shù)要求高、價格較貴[7-8]。聚丁二酸丁二醇酯（Polybutylene succinate，PBS）發(fā)泡材料具有優(yōu)良的隔熱性能和壓縮性能，但PBS熔體強度較差，在制備發(fā)泡材料時需先進行擴鏈處理，其制備工藝較復(fù)雜[9-10]。

聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol, PVA）樹脂是一種能在自然環(huán)境中降解的水溶性高分子材料，具有良好的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性、熱穩(wěn)定性等。此外，PVA的價格相對于其他可降解塑料較便宜[11-12]。PVA樹脂可通過化學(xué)發(fā)泡法、物理發(fā)泡法和機械發(fā)泡法等交聯(lián)發(fā)泡，制成PVA基發(fā)泡塑料。無論采用何種方法發(fā)泡，其基本原理都是：在液態(tài)或熔融塑料中引入氣體微孔；使微孔增長到一定體積；通過物理或化學(xué)方法固定微孔結(jié)構(gòu)[3,13]。PVA基發(fā)泡材料具有良好的吸水性能和保水性能，在干態(tài)下較硬，且具有較好的機械強度，將其壓縮后的形變較大，不易回到原來狀態(tài)，吸水后易膨脹，且會變得柔軟、有彈性，在壓縮后可很快地恢復(fù)到原來的狀態(tài)，多用于食品藥品保鮮、冷鏈運輸、危險品的緩沖包裝等方面[14]。

國內(nèi)外許多研究人員都對PVA的制備及性能進行了研究。Li等[15]用超臨界二氧化碳間歇發(fā)泡技術(shù)制備了可完全降解的聚乙烯醇/木質(zhì)素磺酸發(fā)泡材料，相較于其他發(fā)泡方式，顯著提高了材料的熱學(xué)性能。Xu等[16]創(chuàng)新性地開發(fā)了一種清潔高效的基于微波發(fā)泡和燒結(jié)的方法，制備了聚乙烯醇微珠發(fā)泡產(chǎn)品，用于制造具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的發(fā)泡產(chǎn)品。Gao等[17]利用氮化硼納米纖維對聚乙烯醇進行改性，用冷凍干燥法制備出疏水親油的氮化硼納米纖維/聚乙烯醇復(fù)合發(fā)泡材料，用于環(huán)境中的水油分離處理。閆冰等[18]用化學(xué)發(fā)泡法制成了天然纖維復(fù)合聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料，并且通過實驗發(fā)現(xiàn)天然纖維的存在大大增加了發(fā)泡材料的強度和吸水性能，提高了材料的生物相容性和可降解性。

文中在實驗室采用化學(xué)發(fā)泡法制備不同配方、不同發(fā)泡倍率的PVA基發(fā)泡材料，通過對制備的發(fā)泡材料的微觀結(jié)構(gòu)、吸水性能和緩沖性能進行研究，擬為在運輸過程中易滲出水溶性液體產(chǎn)品的緩沖包裝提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：聚乙烯醇（PVA1788型），青島國藥藥業(yè)有限公司；縮醛法PVA基發(fā)泡材料，其密度如表1所示。

表1 不同PVA基發(fā)泡材料對應(yīng)的密度

Tab.1 Densities of different PVA-based foams

主要儀器：Vertex?70傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；DSC?204差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；Q500 v6.7 build 203型熱重分析儀，美國TA公司；101A?2電熱鼓風(fēng)干燥箱，山東省龍口市電爐總廠；GT?TCS?2000電腦伺服拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司；LX?A型橡膠邵氏硬度計，上海市六中量具廠。

1.2 試樣制備

配制質(zhì)量分數(shù)為12%的PVA水溶液，依次加入縮醛助劑、發(fā)泡劑（碳酸氫鈉）等攪拌均勻，并澆鑄入發(fā)泡模具，在平板硫化機上進行熱壓成型，制備出發(fā)泡材料。將發(fā)泡材料分別裁切成尺寸（長×寬）為5 cm×5 cm、厚度為（2.8±0.3）cm的試樣。

1.3 測試與表征

1.3.1 差示掃描量熱法（DSC）測試

采用差示掃描量熱儀對PVA樹脂和對應(yīng)的發(fā)泡材料進行測試。?。?±0.1）mg預(yù)處理后的樣品，在氮氣保護下以速度10 ℃/min從25 ℃升溫至210 ℃，恒溫5 min，以消除熱歷史，然后以同樣的速度降溫至25 ℃，恒溫5 min后以速度10 ℃/min進行第2次升溫，得到DSC曲線。

1.3.2 熱重分析（TG）測試

采用熱重分析儀對PVA基發(fā)泡材料進行測試。在氮氣的保護下，以10 ℃/min的升溫速度將（10±0.5）mg樣品從25 ℃加熱至500 ℃，得到熱失重曲線。

1.3.3 衰減全反射紅外光譜（ATR?FTIR）測試

在溫度23 ℃、相對濕度50%的條件下，用傅里葉變換紅外光譜儀對干燥的發(fā)泡材料樣品表面進行測試，得到衰減全反射紅外光譜圖。

1.3.4 發(fā)泡材料飽和吸水率的測試

根據(jù)QB/T 2669—2004《泡沫塑料吸水性試驗方法》，將試樣在50 ℃的烘箱內(nèi)干燥24 h，并冷卻至室溫，然后將試樣完全浸入去離子水中，水溫為（23±1）℃，在浸泡24 h后用電子天平測量試樣質(zhì)量的變化情況。計算飽和吸水率（m），見式（1）。

式中：0為浸泡前試樣的質(zhì)量，g；1為浸泡后試樣的質(zhì)量，g。

1.3.5 發(fā)泡材料吸水速率的測定

根據(jù)QB/T 2669—2004《泡沫塑料吸水性試驗方法》，將試樣在50 ℃的烘箱內(nèi)干燥24 h，并冷卻至室溫，然后將試樣完全浸入水中，水溫為（23±1）℃，每次浸泡間隔5 s測試1次材料吸水后的質(zhì)量，直至材料的質(zhì)量變化接近于0，計算出每種樣品的吸水速率，見式（2）。

式中：Δ為時間間隔5 s后試樣增加的質(zhì)量，g；為吸水速率測定的時間間隔，s。

1.3.6 發(fā)泡材料失水率的測定

在室溫下，將發(fā)泡材料試樣完全浸泡在（23±1）℃的去離子水中，使其飽和吸水，稱量飽和吸水后試樣的質(zhì)量（2），然后按照GB/T 8168—2008《包裝用緩沖材料靜態(tài)壓縮試驗方法》的測試方法，將飽和吸水試樣壓縮至形變?yōu)?0%，壓縮時在試樣上下兩側(cè)分別墊上干燥吸液紙，稱量壓縮后試樣的質(zhì)量（3），計算試樣的失水率（s），見式（3）。

式中：s為單位面積的失水量，g/cm3；2為飽和吸水時試樣的質(zhì)量，g；3為壓縮后試樣的質(zhì)量，g；為試樣的體積，cm3。

1.3.7 硬度測試

用LX?A型橡膠邵氏硬度計按照GB/T 2411—2008《塑料和橡膠使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏硬度）》測試不同吸水率發(fā)泡樣品表面的硬度。

1.3.8 發(fā)泡材料壓縮緩沖性能的測試

按照GB/T 8168—2008《包裝用緩沖材料靜態(tài)壓縮試驗方法》，測試發(fā)泡材料的壓縮緩沖性能。根據(jù)實驗需求調(diào)節(jié)壓縮速度，得到應(yīng)力?應(yīng)變（?）曲線。應(yīng)力和應(yīng)變的計算見式（4）—（5）。

式中：為壓縮應(yīng)力，Pa；為壓縮載荷，N；為試驗樣品的承載面積，cm2。

式中：為實驗時的壓縮應(yīng)變，%；0為試驗樣品的原始厚度，cm；1為試驗樣品在實驗過程中的厚度，cm。

2 結(jié)果與分析

2.1 PVA基發(fā)泡材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 PVA基發(fā)泡材料的熱力學(xué)分析

綜合不同發(fā)泡材料的吸水性能、硬度和緩沖性能可知，材料E的緩沖包裝性能最優(yōu)，所以僅對發(fā)泡材料E進行熱力學(xué)分析。為了探究PVA基發(fā)泡材料在制備過程中發(fā)生的縮醛反應(yīng)對材料結(jié)晶性的影響，對PVA樹脂和發(fā)泡材料E進行了DSC測試，其DSC曲線如圖1所示。第1次升溫和降溫的目的是消除熱歷史。

圖1 PVA樹脂和PVA基發(fā)泡材料的DSC曲線

由圖1a中第2次升溫曲線可知，PVA樹脂的DSC曲線在80 ℃左右出現(xiàn)了階梯狀變化，說明PVA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80 ℃左右；在190 ℃附近出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，此吸熱峰為PVA樹脂的結(jié)晶熔融峰，且降溫曲線在150 ℃左右時出現(xiàn)了放熱結(jié)晶峰，峰面積表示材料的結(jié)晶度，說明PVA樹脂結(jié)晶。由圖1b中第2次升溫曲線可知，發(fā)泡材料的DSC曲線在120 ℃左右時出現(xiàn)了階梯狀變化，說明發(fā)泡材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120 ℃左右；沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰，說明相較于PVA樹脂，發(fā)泡材料的結(jié)晶程度降低。對比圖1b中第1次升溫曲線和第2次升溫曲線可知，第1次升溫曲線在70 ℃附近出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，但第2次升溫曲線則未出現(xiàn)，根據(jù)PVA基發(fā)泡材料表面存在大量吸水性羥基的特性，推斷此吸熱峰由發(fā)泡材料吸收的水分蒸發(fā)引起。通過DSC測試可知，在PVA基發(fā)泡材料中存在的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙了晶格排列，說明發(fā)泡材料在制備過程中PVA樹脂交聯(lián)，形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

對PVA基發(fā)泡材料E試樣進行了熱重測試，探究其是否滿足常溫下包裝運輸?shù)男枨?，結(jié)果如圖2所示。

圖2 PVA基發(fā)泡材料的TG曲線

由圖2可以看出，PVA基發(fā)泡材料的質(zhì)量整體呈下降趨勢，說明隨著溫度的升高，材料發(fā)生了熱分解。在25～100 ℃時，材料的質(zhì)量減少了約4.84%，此階段材料質(zhì)量的減少主要因材料中水分的蒸發(fā)。因為PVA基發(fā)泡材料表面含有較多的親水羥基，且泡孔的存在大大增加了發(fā)泡材料的比表面積，材料具有較強的吸水能力。在100～280 ℃時，材料的質(zhì)量緩慢減少了約3.20%，此階段材料質(zhì)量的減少主要由醛類等小分子物質(zhì)的揮發(fā)所致，因為PVA基發(fā)泡材料內(nèi)存在未反應(yīng)的醛類等小分子物質(zhì)；在280 ℃后，材料的質(zhì)量急劇下降，說明PVA基發(fā)泡材料在280 ℃時其分子鍵發(fā)生了斷裂，開始分解。在450 ℃時，僅剩下約7.32%煅燒后的灰分。由此可知，PVA基發(fā)泡材料在常溫下的熱學(xué)性能較穩(wěn)定，可滿足包裝運輸?shù)男枨?，在高溫下易分解?/p>

2.1.2 PVA樹脂和PVA基發(fā)泡材料紅外光譜分析

為了證明PVA基發(fā)泡材料在制備過程中發(fā)生了縮醛反應(yīng)，使得材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，對PVA樹脂的吸水性能、硬度和緩沖性能進行了綜合比較。對性能最優(yōu)的PVA基發(fā)泡材料E進行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。

根據(jù)表2和圖3可知，PVA樹脂和PVA基發(fā)泡材料在3 550～3 300 cm?1內(nèi)均有O—H伸縮振動峰，故PVA樹脂和PVA基發(fā)泡材料中均存在羥基；PVA基發(fā)泡材料在1 009 cm?1處出現(xiàn)了尖銳的C—O—C伸縮振動峰，說明PVA與醛類助劑發(fā)生了縮醛反應(yīng)，形成了C—O—C結(jié)構(gòu)[19-20]。醛類物質(zhì)的羰基在酸的作用下發(fā)生質(zhì)子化，聚乙烯醇中的羥基氧進攻帶正電的羰基碳，形成了半縮醛，進而形成了縮醛[19-21]，反應(yīng)原理如圖4所示。結(jié)合DSC曲線分析可知，PVA基發(fā)泡材料在制備過程中，PVA樹脂的羥基與醛類助劑的醛基發(fā)生了分子內(nèi)和分子間的縮醛反應(yīng)，并交聯(lián)形成了具有三維網(wǎng)狀的開孔結(jié)構(gòu)。

圖3 PVA樹脂和PVA基發(fā)泡材料的ATR?FTIR光譜

表2 ATR?FTIR光譜圖中化學(xué)鍵對應(yīng)特征峰波數(shù)

Tab.2 Characteristic peak wane number of chemical bonds in ATR-FTIR spectra

圖4 聚乙烯醇縮醛的原理

2.2 不同發(fā)泡倍率PVA基發(fā)泡材料的吸水性能分析

液體產(chǎn)品在運輸過程中容易出現(xiàn)因內(nèi)包裝不良而產(chǎn)生的滲漏情況，故要求液體緩沖包裝材料具有優(yōu)良的吸水性能，能迅速吸收滲漏液體，且具有一定的鎖水能力，避免滲漏液體污染其他產(chǎn)品。在溫度為23 ℃、相對濕度為50%條件下，用（23±1）℃去離子水對發(fā)泡材料的吸水速率、飽和吸水率和失水率進行了測試，結(jié)果如圖5—6所示。

圖5 不同時間段PVA基發(fā)泡材料的吸水速率變化曲線

由圖5可知，不同發(fā)泡倍率的PVA基發(fā)泡材料在開始吸水的前10 s內(nèi)，其吸水速率都較快；至25 s時，吸水速率接近于0，說明PVA基發(fā)泡材料能夠迅速吸水。由圖6可知，PVA基發(fā)泡材料能夠吸收自身數(shù)倍質(zhì)量的水量，且發(fā)泡倍率越大，發(fā)泡材料的飽和吸水率越大。這是因為PVA基發(fā)泡材料表面含有大量的親水羥基，而PVA基發(fā)泡材料內(nèi)部存在大量孔壁薄且相互連通的泡孔，使得材料具有較大的比表面積，并且大量的泡孔使得材料發(fā)生了毛細吸水現(xiàn)象，所以PVA基發(fā)泡材料能吸收大量的水，且發(fā)泡倍率越大，材料內(nèi)部的泡孔越多，比表面積越大，材料的飽和吸水率越大[22]。不同發(fā)泡倍率PVA基發(fā)泡材料的失水率較小，均可滿足緩沖包裝的鎖水性要求，且發(fā)泡倍率越大，發(fā)泡材料的失水率越大。這是因為發(fā)泡倍率越大的PVA基發(fā)泡材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中開孔越多、孔壁越薄、泡孔的孔徑越大，水分在材料內(nèi)部流通得越快，所以當材料受力時水分易溢出[22]。

圖6 不同種類PVA基發(fā)泡材料的飽和吸水率和失水率曲線

在5種密度的發(fā)泡材料中，密度為0.146 g/cm3的發(fā)泡材料E的吸水性最好，可在20 s左右達到吸水飽和，飽和吸水率為556.2%，且失水率最小，僅為0.11 g/cm3，適合于易滲出水溶性液體產(chǎn)品的包裝。

2.3 PVA基發(fā)泡材料的硬度分析

2.3.1 發(fā)泡倍率對PVA基發(fā)泡材料硬度的影響

硬度是衡量材料軟硬程度的性能指標。緩沖包裝材料需要一定的硬度為其提供優(yōu)良的力學(xué)性能，如耐磨性、抗形變能力等。在溫度為23 ℃、相對濕度為50%條件下，對干燥發(fā)泡材料試樣進行了硬度測試，得出了5組不同發(fā)泡倍率PVA基發(fā)泡材料的硬度，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，PVA基發(fā)泡材料在干燥狀態(tài)下的硬度較大，有較強的抗形變能力，且發(fā)泡倍率越大，材料的硬度越小。這是因為隨著發(fā)泡倍率的增加，材料內(nèi)部的泡孔數(shù)量增加，泡孔變大，泡孔壁變薄，泡孔之間的聯(lián)通性更好，材料抵抗形變的能力變差。在5種發(fā)泡材料中，密度為0.146 g/cm3的發(fā)泡材料E的硬度最大，可達63.3HA，其抗形變能力最好。

表3 不同發(fā)泡倍率PVA基發(fā)泡材料的硬度

Tab.3 Hardness of PVA-based foams at different foaming rates

2.3.2 吸水率對PVA基發(fā)泡材料硬度的影響

在運輸過程中，由于運輸環(huán)境的影響，PVA基發(fā)泡材料作為緩沖包裝或多或少會吸收一定的水分，選擇吸水性能和硬度都相對較好的材料E探究吸水率對PVA基發(fā)泡材料硬度的影響。將材料E制備的試樣放置在溫度23 ℃、相對濕度50%的恒溫恒濕箱中緩慢吸水，每隔一段時間取出，測其吸水率和硬度，結(jié)果如表4。

表4 不同吸水率PVA基發(fā)泡材料的硬度

Tab.4 Hardness of PVA based-foams at different water absorption rates

由表4可以看出，PVA基發(fā)泡材料的硬度隨著吸水率的增大而減小。當吸水率達到84.1%時，材料的硬度僅為2.7HA，難以抵抗形變。說明PVA基發(fā)泡材料在吸水后變得柔軟，并且實驗過程觀察到PVA基發(fā)泡材料在吸水后的體積增大。這是因為水分子削弱了材料分子間的次價鍵，增加了分子鍵的移動性，使材料變得柔軟且有韌性，起到了增塑劑的作用。

通過比較5種密度發(fā)泡材料在干燥時的硬度和不同吸水率下材料E的硬度可知，密度為0.146 g/cm3的發(fā)泡材料更適用于干燥條件下易滲出水溶性液體產(chǎn)品的包裝，材料在干燥時的硬度較大，抵抗形變能力較好。若產(chǎn)品破損導(dǎo)致液體滲出，材料可迅速吸水膨脹變軟，并堵住破損處，防止污染其他產(chǎn)品。

2.4 PVA基發(fā)泡材料緩沖性能分析

2.4.1 干燥條件下PVA基發(fā)泡材料的緩沖性能對比

為了探究PVA基發(fā)泡材料是否具有適用于緩沖包裝的緩沖性能，在溫度為23℃、相對濕度為50%的條件下對不同發(fā)泡倍率的PVA基發(fā)泡材料試樣以12 mm/min壓縮速度進行了靜態(tài)壓縮實驗，得到的應(yīng)力?應(yīng)變曲線如圖7所示。

圖7 干燥條件下不同發(fā)泡倍率PVA基發(fā)泡材料的壓縮應(yīng)力?應(yīng)變曲線

由圖7可以看出，在小應(yīng)變情況下，材料表現(xiàn)出較好的彈性；隨著載荷的增加，材料發(fā)生了彈性屈服，隨后曲線呈現(xiàn)出較長的平滑階段，說明材料發(fā)生了較大的塑性變形，應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加，增長較緩慢，大部分壓縮能量被材料吸收或耗散；當應(yīng)變增至65%左右時，材料發(fā)生了應(yīng)力硬化現(xiàn)象，此時材料的結(jié)構(gòu)被破壞，材料對能量的吸收減小，材料傳遞的應(yīng)力也開始急劇上升[23]。材料的應(yīng)力?應(yīng)變曲線與應(yīng)變軸所圍的面積即為吸收的能量?？梢悦黠@看出，PVA基發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率越小，材料在發(fā)生應(yīng)力硬化之前吸收的能量越多；隨著PVA基發(fā)泡材料發(fā)泡倍率的減小，材料吸收能量的能力增加，緩沖性能得到增強。

根據(jù)不同運輸方式、不同運輸速度造成沖擊的不同，綜合吸水性能、硬度、緩沖性能，選擇材料E制備的試樣，在常溫常壓下分別以12、18、24、30 mm/min的速度進行靜態(tài)壓縮實驗，探究壓縮速度對緩沖性能的影響，得到應(yīng)力?應(yīng)變曲線，如圖8所示。

由圖8可知，當應(yīng)變在0%～10%之間時，材料發(fā)生了彈性變化，泡孔壁受力彎曲，發(fā)生了彈性形變，直至彈性屈服，且壓縮速度越大，屈服時的形變量越大；當應(yīng)變在10%～50%之間時，材料處于屈服平臺階段，泡孔壁開始出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象；當應(yīng)變?yōu)?0%后，泡孔壁基本坍塌，進入密實化階段，發(fā)生了應(yīng)力硬化，此時材料的緩沖性能大大降低。

圖8 不同壓縮速度下PVA基發(fā)泡材料的應(yīng)力?應(yīng)變曲線

產(chǎn)品在運輸過程中常受到因堆疊、碼垛、沖擊等產(chǎn)生的壓力，緩沖包裝材料在受壓后應(yīng)具有恢復(fù)到原來狀態(tài)的能力，否則易在產(chǎn)品與緩沖包裝之間出現(xiàn)縫隙，使緩沖包裝失去對產(chǎn)品的保護能力。為了探究PVA基發(fā)泡材料在干燥狀態(tài)下受壓后恢復(fù)到原來狀態(tài)的能力，每隔一段時間測量經(jīng)不同速度壓縮后的試樣厚度的變化情況，并計算其形變率，結(jié)果如表5所示。

表5 不同壓縮速度下PVA基發(fā)泡材料的壓縮形變率

Tab.5 Deformation rates of PVA-based foams at different compression speeds

由表5可知，干燥PVA基發(fā)泡材料經(jīng)不同速度壓縮后的形變均較大，且恢復(fù)至原來狀態(tài)的速度較慢，在3 h后材料的形變率仍為40%左右。由此可見，在干燥狀態(tài)下PVA基發(fā)泡材料的壓縮回彈性能較差，在受壓后不易恢復(fù)至原來的狀態(tài)。

通過對比干燥條件下5種發(fā)泡材料的緩沖性能可知，發(fā)泡材料的緩沖性能隨著發(fā)泡倍率的增大而減小。在5種發(fā)泡材料中，密度為0.146 g/cm3的材料E的緩沖性能最好，它在產(chǎn)品運輸過程中能有效起到緩沖保護作用，但材料受壓后會產(chǎn)生形變，且形變難以恢復(fù)。

2.4.2 不同吸水率PVA基發(fā)泡材料緩沖性能對比

在PVA基發(fā)泡材料用作包裝緩沖材料時，必須適應(yīng)不同的流通環(huán)境。尤其是在潮濕環(huán)境中，由于PVA基發(fā)泡材料的吸水性能較好，必然會從環(huán)境中吸收水分，從而影響其緩沖性能。為了探究吸水率對PVA基發(fā)泡材料緩沖性能的影響，對發(fā)泡材料E制備的PVA基發(fā)泡材料試樣進行了緩沖性能測試，將試樣置于溫度23 ℃、相對濕度50%的恒溫恒濕箱中緩慢吸水，每隔一段時間取出，并測其吸水率。以12 mm/min的壓縮速度進行靜態(tài)壓縮實驗，得到了不同吸濕率下PVA基發(fā)泡材料的應(yīng)力?應(yīng)變曲線，如圖9所示。

圖9 不同吸水率PVA基發(fā)泡材料壓縮應(yīng)力?應(yīng)變曲線

從圖9可以看出，PVA基發(fā)泡材料在吸水后的緩沖性能下降。當吸水率超過58.0%時，材料基本呈彈性形變，符合虎克定律。此時材料的應(yīng)力?應(yīng)變曲線與應(yīng)變軸所圍面積，即材料的吸收能量幾乎為零，說明材料的緩沖性能急劇降低。由圖9中材料的吸收能量情況可以看出，吸水率對材料緩沖性能的影響很大，且吸水率越大，材料的緩沖性能越差。

每隔一段時間測量不同吸水率發(fā)泡材料壓縮后試樣的厚度，探究不同吸水率對材料壓縮形變量的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 不同吸水率PVA基發(fā)泡材料壓縮形變率

Tab.6 Deformation rates of PVA-based foams with different water absorption rates

由表6的數(shù)據(jù)可以看出，相較于干燥狀態(tài)，PVA基發(fā)泡材料在吸水后的壓縮回彈性能較好，材料更易恢復(fù)至原來狀態(tài)。在吸水率超過58.0%時，3 h后材料基本可以恢復(fù)至原來狀態(tài)。在壓縮剛結(jié)束時，回彈速度很快。時間越長，回彈速度越慢，PVA基發(fā)泡材料尺寸越趨于穩(wěn)定。

通過對不同吸水率發(fā)泡材料E的緩沖性能及壓縮后形變情況的比較可知，隨著吸水率的增大，材料的緩沖性能降低，但壓縮后的回彈性能得到提高。當吸水率超過58.0%后，材料基本喪失緩沖能力。PVA基發(fā)泡材料表面的大量羥基可以吸收環(huán)境中的水分，因此PVA基發(fā)泡材料更適合于干燥環(huán)境中儲存運輸產(chǎn)品的緩沖包裝。

3 結(jié)語

1）微觀結(jié)構(gòu)分析表明，發(fā)泡材料與樹脂相比較，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，PVA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80 ℃左右，PVA基發(fā)泡材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在120 ℃左右；結(jié)晶程度降低，PVA樹脂具有明顯的結(jié)晶峰和熔融結(jié)晶峰，而PVA基發(fā)泡材料幾乎沒有。說明發(fā)泡材料在制備過程中發(fā)生了交聯(lián)，形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2）在溫度為23 ℃、相對濕度為50%的條件下，通過對比5種密度的發(fā)泡材料可知，發(fā)泡倍率越小，失水率越小，飽和吸水率越小。其中，密度為0.146 g/cm3的發(fā)泡材料的綜合吸水性能最好，其飽和吸水率為556.2%，失水率為0.11 g/cm3。

3）在溫度為23 ℃、相對濕度為50%條件下，通過對比5種密度的發(fā)泡材料可知，PVA基發(fā)泡材料的硬度隨著發(fā)泡倍率的增大而減小，密度為0.146 g/cm3的發(fā)泡材料的硬度最大，可達63.3HA，吸水后其硬度變?。划斘蕿?4.1%時，材料的硬度僅為2.7HA。

4）在溫度為23 ℃、相對濕度為50%的條件下，通過比較可知，在干燥條件下發(fā)泡材料的緩沖性能隨著發(fā)泡倍率的增大而減小。其中，密度為0.146 g/cm3的發(fā)泡材料的緩沖性能最好，但在干燥條件下發(fā)泡材料壓縮后的形變較大；吸水后，發(fā)泡材料的緩沖性能變差，吸水率達到58.0%后，材料基本喪失緩沖性能，但材料經(jīng)壓縮后易回彈。

[1] BRUYAKO M, GRIGOREVA L, LVOV S. Influence of Chemical Additives on the Properties of Polymer Foams[J]. MATEC Web of Conferences, 2018, 251: 01017.

[2] JIA Ying-bin, BAI Shi-bing, PARK C B, et al. Effect of Boric Acid on the Foaming Properties and Cell Structure of Poly(Vinyl Alcohol) Foam Prepared by Supercritical-CO2Thermoplastic Extrusion Foaming[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56(23): 6655-6663.

[3] 李鵬珍, 李鳳紅, 師巖, 等. 聚乙烯醇發(fā)泡材料研究進展[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2021, 49(2): 172-176.

LI Peng-zhen, LI Feng-hong, SHI Yan, et al. Research Progress of Polyvinyl Alcohol Foaming Materials[J]. Engineering Plastics Application, 2021, 49(2): 172-176.

[4] CHAIREH S, NGASATOOL P, KAEWTATIP K. Novel Composite Foam Made from Starch and Water Hyacinth with Beeswax Coating for Food Packaging Applications[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 165: 1382-1391.

[5] JIA Yu-xiang, ASOH T A, HSU Y I, et al. Wet Strength Improvement of Starch-Based Blend Films by Formation of Acetal/Hemiacetal Bonding[J]. Polymer Degradation and Stability, 2020, 177: 109197.

[6] 朱建, 陳慧, 盧凱, 等. 淀粉基生物可降解材料的研究新進展[J]. 高分子學(xué)報, 2020, 51(9): 983-995.

ZHU Jian, CHEN Hui, LU Kai, et al. Recent Progress on Starch-based Biodegradable Materials[J]. Acta Polymerica Sinica, 2020, 51(9): 983-995.

[7] GUO Fu-min, LIAO Xia, LI Shao-jie, et al. Heat Insulating PLA/HNTs Foams with Enhanced Compression Performance Fabricated by Supercritical Carbon Dioxide[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2021, 177: 105344.

[8] 魏詩藝, 唐韻韜, 柴晨澤, 等. 聚乳酸開孔材料研究進展[J]. 中國塑料, 2020, 34(10): 100-109.

WEI Shi-yi, TANG Yun-tao, CHAI Chen-ze, et al. Research Progress in Poly(Lactic Acid) Open-Cell Materials[J]. China Plastics, 2020, 34(10): 100-109.

[9] 丁翔宇, 周芯竹, 趙明明, 等. 聚丁二酸丁二醇酯擴鏈及其發(fā)泡行為的研究[J]. 中國塑料, 2017, 31(11): 95-101.

DING Xiang-yu, ZHOU Xin-zhu, ZHAO Ming-ming, et al. Chain Extension of Poly(Butylene Succinate) and Its Foaming Behavior[J]. China Plastics, 2017, 31(11): 95-101.

[10] ZHOU Hong-fu, QU Zhong-jie, YIN De-xian, et al. A Facile and Green Approach Toward Preparation of Nanocellular Poly(Butylene Succinate)/Hydroxyl-Functionalized Graphene Composite Foam Induced by Nonisothermal Crystallization[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 2020, 26(4): 461-474.

[11] XIANG Ai-min, YIN Duo-yuan, HE Yao, et al. Multifunctional Nucleating Agents with Simultaneous Plasticizing, Solubilizing, Nucleating and Their Effect on Polyvinyl Alcohol Foams[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2021, 170: 105156.

[12] PU Lian, XIE Ye-ping, QIU Wen-ting, et al. Thermoplastic Foaming Mechanism and Pb2+Adsorption of Poly(Vinyl Alcohol)/Shell Powder Porous Composite[J]. Polymer Composites, 2019, 40(12): 4658-4668.

[13] 鐘國鳴. 聚乙烯醇基高吸水海綿材料工藝改良的研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué), 2013: 7-10.

ZHONG Guo-ming. Studies on PVA-based Water-absorptive Sponge Material, Process Improvement[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2013: 7-10.

[14] 鄒祎祎, 王克儉. 可降解泡沫在運輸包裝領(lǐng)域應(yīng)用研究進展[J]. 塑料包裝, 2021, 31(1): 6-9.

ZOU Yi-yi, WANG Ke-jian. Research Progress in the Application of Biodegradable Foam in Transportation Packaging Field[J]. Plastics Packaging, 2021, 31(1): 6-9.

[15] LI De-long, ZHANG Li, XU Jin-ke, et al. Eco-Friendly Strategy to Improve the Processiblity and Properties of Poly(Vinyl Alcohol) Foams Based on a 3D Hydrogen-Bond Network[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2020, 59(45): 20011-20021.

[16] XU Da-wei, LIU Peng-ju, WANG Qi. An Ultrafast and Clean Method to Manufacture Poly(Vinyl Alcohol) Bead Foam Products[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2021, 32(1): 210-219.

[17] GAO Xiang-qian, LI Rui, HU Long, et al. Preparation of Boron Nitride Nanofibers/PVA Composite Foam for Environmental Remediation[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2020, 604: 125287.

[18] 閆冰, 曹德榕, 歐義芳. 天然纖維復(fù)合聚乙烯醇縮甲醛可降解泡沫材料制備[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2005(4): 295-299.

YAN Bing, CAO De-rong, OU Yi-fang. Preparation and Properties of the Degradable Cellular Foam with Natural Fiber and Polyvinyl Formal[J]. Polymeric Materials Science and Engineering, 2005(4): 295-299.

[19] RAJU C L, RAO J L, REDDY B V, et al. Thermal and IR Studies on Copper Doped Polyvinyl Alcohol[J]. Bulletin of Materials Science, 2007, 30(3): 215-218.

[20] 劉志杰, 陳紅甫, 韓汶君. 淀粉改性聚乙烯醇縮甲醛標簽?zāi)z的研究[J]. 河南科學(xué), 2001(4): 410-413.

LIU Zhi-jie, CHEN Hong-fu, HAN Wen-jun. Study on Modified Polvinyl Formal Label Adhesive by Starch[J]. Henan Science, 2001(4): 410-413.

[21] ROSTAGNO M, SHEN S, GHIVIRIGA I, et al. Sustainable Polyvinyl Acetals from Bioaromatic Aldehydes[J]. Polymer Chemistry, 2017, 8(34): 5049-5059.

[22] 朱宏. 發(fā)泡聚乙烯醇的緩沖與吸液特性研究[D]. 杭州：浙江理工大學(xué), 2014: 42-51.

ZHU Hong. Research on Cushioning and Liquid Absorption Characteristics of Expanded Polyvinyl Alcohol[D]. Hangzhou: Zhejiang Sci-Tech University, 2014: 42-51.

[23] 霍銀磊, 張新昌. 基于能量吸收效率的泡沫塑料緩沖材料選擇[J]. 中國塑料, 2007, 21(4): 54-57.

HUO Yin-lei, ZHANG Xin-chang. Cushioning Foam Selection Based on Energy Absorption Efficiency[J]. China Plastics, 2007, 21(4): 54-57.

Properties of Polyvinyl Alcohol Based Cushioning Packaging Materials with Different Foaming Rates

HUANG Xin-jie1,GUO Hong-ge1, WANG Dong-mei1,2

(1. Faculty of Light Industry, Qilu University of Technology, Jinan 250353, China; 2. School of Communication Engineering, Shenzhen Polytechnic, Guangdong Shenzhen 518055, China)

The work aims to explore the cushioning packaging properties of polyvinyl alcohol (PVA) based foam, and provide a theoretical basis and practical experience for the application of PVA-based foam in packaging of products with porous water soluble liquids.The microscopic properties, water absorption and cushioning properties of PVA-based foams made by chemical foaming with different foaming rates were investigated. The PVA-based foams with five densities and different forming rates had good water absorption and water retention. The higher the water absorption rate, the worse the water retention rate. In the dry state, the material was hard and the cushioning properties decreased with the increase of the foaming rate. However, it became soft and elastic after absorbing water. When the water absorption rate reached 58.0%, the cushioning property of the material decreased sharply.By comprehensive comparison, the PVA-based foam with the density of 0.146 g/cm3has good water absorption, water retention and cushioning properties. When its water absorption rate is lower than 58.0%, it can meet the need of water-locking and cushioning packaging for porous liquid containers.

polyvinyl alcohol-based foam; cushioning packaging; foaming rate; water absorption; water retention

TQ328

A

1001-3563(2023)03-0052-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.03.007

2022?04?14

齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）國際合作研究專項基金（QLUTGJHZ2018028）

黃欣潔（1997—），女，碩士生，主攻發(fā)泡緩沖包裝材料。

郭紅革（1969—），女，博士，副教授，主要研究方向為高分子基包裝材料。

責(zé)任編輯：彭颋