胡榮春 , 陸釩 *, 周培松

( 1 中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所, 中國(guó)科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230031;2 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 安徽 合肥 230026 )

0 引 言

氫火焰離子化檢測(cè)器 (FID) 是利用氫火焰作為電離源, 使有機(jī)物電離產(chǎn)生電信號(hào)的檢測(cè)器。其對(duì)所有有機(jī)物都有響應(yīng), 并且響應(yīng)值與有機(jī)物的含碳量成正比[1]。FID具有靈敏度高、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn), 常用于微量至常量的分析[2]。作為一種檢測(cè)器, FID配合不同儀器, 在環(huán)境監(jiān)測(cè)、石油化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、有機(jī)化學(xué)、食品發(fā)酵等領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用[3,4]。

FID的檢測(cè)性能主要與系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和電流檢測(cè)電路有關(guān)。由于FID結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異, 因此經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展, 其結(jié)構(gòu)仍無(wú)實(shí)質(zhì)性變化[5]。FID 輸出的電流信號(hào)微弱、范圍廣, 因此實(shí)現(xiàn)大范圍的微弱信號(hào)檢測(cè)是FID電流檢測(cè)電路的設(shè)計(jì)難點(diǎn)。

本工作設(shè)計(jì)了基于氫火焰離子化原理的有機(jī)物檢測(cè)系統(tǒng)。設(shè)計(jì)了電流檢測(cè)電路, 實(shí)現(xiàn)了微電流的檢測(cè);設(shè)計(jì)了控制電路, 實(shí)現(xiàn)了整個(gè)系統(tǒng)的自動(dòng)化控制; 并優(yōu)化了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì), 提升了系統(tǒng)的檢測(cè)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方案與裝置

1.1 系統(tǒng)基本原理

氫火焰離子化檢測(cè)系統(tǒng)的工作原理如圖1所示。在離子室內(nèi), 被測(cè)有機(jī)物在氫火焰中發(fā)生電離反應(yīng), 產(chǎn)生正離子和電子。正離子和電子在高壓形成的電場(chǎng)作用下, 分別向圖1中的收集極和極化極移動(dòng), 經(jīng)收集極收集后形成離子流。離子通常不能完全被收集, 其收集效率與離子室的結(jié)構(gòu)有關(guān)。在一定范圍內(nèi), 離子流大小與單位時(shí)間進(jìn)入離子室的碳原子數(shù)成正比, 因此通過(guò)檢測(cè)離子流的大小可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的定量檢測(cè)。離子流由電流檢測(cè)模塊轉(zhuǎn)換成相應(yīng)關(guān)系的電壓信號(hào), 經(jīng)微控制器 (MCU) 處理并上傳至上位機(jī)?；贔ID原理的檢測(cè)器產(chǎn)生的離子流具有信號(hào)微弱 (最小為 10-13～10-12A)、動(dòng)態(tài)范圍寬 (量程跨度為107～108) 的特點(diǎn),因此設(shè)計(jì)具備大動(dòng)態(tài)范圍的電流檢測(cè)電路是重點(diǎn)。

圖1 氫火焰離子化檢測(cè)系統(tǒng)原理圖Fig. 1 Principle diagram of hydrogen flame ionization detection system

1.2 系統(tǒng)電路設(shè)計(jì)

根據(jù)1.1節(jié)所述檢測(cè)原理, 設(shè)計(jì)了電流檢測(cè)電路實(shí)現(xiàn)離子流檢測(cè), 并利用MCU系統(tǒng)來(lái)控制傳感器測(cè)量條件, 處理傳感器測(cè)量數(shù)據(jù)。

圖2為系統(tǒng)電路框圖, 其中電流檢測(cè)模塊實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)微電流的功能; 溫控模塊通過(guò)PID算法產(chǎn)生脈寬調(diào)制信號(hào) (PWM), 實(shí)現(xiàn)了控制離子室溫度的功能, 在離子室工作時(shí)加熱至200 ℃, 防止水汽冷凝導(dǎo)致離子室絕緣性降低而增大離子流噪聲; MCU經(jīng)放大隔離電路輸出控制信號(hào)實(shí)現(xiàn)了控制點(diǎn)火、高壓以及氣路開(kāi)關(guān)的功能, 滿(mǎn)足了離子室的反應(yīng)條件。

圖2 系統(tǒng)電路框圖Fig.2 Circuit block diagram of the system

1.3 電流檢測(cè)電路設(shè)計(jì)

電離反應(yīng)產(chǎn)生的離子流具有信號(hào)微弱、動(dòng)態(tài)范圍寬的特點(diǎn), 因此對(duì)電流檢測(cè)模塊要求較高。設(shè)計(jì)的電流檢測(cè)模塊如圖2所示, 采用跨阻放大電路實(shí)現(xiàn)電流到電壓的轉(zhuǎn)換; 采用繼電器切換反饋電阻的方式實(shí)現(xiàn)大動(dòng)態(tài)范圍的電流檢測(cè), 其中電路元件選取和電路板設(shè)計(jì)是難點(diǎn)。

電路元件主要針對(duì)運(yùn)放和反饋電阻來(lái)選取。運(yùn)放的偏置電流是影響電流檢測(cè)的主要因素, 如果偏置電流大于被測(cè)電流, 被測(cè)電流信號(hào)將被淹沒(méi)[6]。由于本次檢測(cè)的目標(biāo)電流最小為0.1 pA, 所以運(yùn)放的偏置電流必須遠(yuǎn)小于0.1 pA。運(yùn)放的輸入電阻也要遠(yuǎn)大于反饋電阻, 否則對(duì)信號(hào)有很大的分流作用。此外, 運(yùn)放需滿(mǎn)足噪聲系數(shù)小、失調(diào)電壓低、溫漂小等條件。

遵循上述的選取原則, 選擇了運(yùn)放ADA4530-1, 其具有偏置電流低 (＜ 20 fA)、輸入阻抗大 (＞ 100 TΩ)、電流噪聲小 (0.07 fA/Hz)、失調(diào)電壓小 (±70 μV)、失調(diào)電壓漂移小 (0.13 V/℃) 等優(yōu)點(diǎn)。

為了檢測(cè)0.1 pA的電流, 選擇了1 GΩ的反饋電阻。電阻材料為真空金屬氧化物, 當(dāng)阻值為1 GΩ時(shí), 精度達(dá)到了1%。由于電阻使用了真空玻璃封裝, 所以還具備極佳的防潮性能和較低的溫度系數(shù), 受環(huán)境溫濕度影響小, 阻值長(zhǎng)期穩(wěn)定。

除了元件選擇外, 電路板的設(shè)計(jì)也決定了電流的檢測(cè)精度。電路板的設(shè)計(jì)遵循低漏電流、低噪聲的原則。電路板材選擇了高阻抗的 (5 × 1015Ω/mm) 的ROGERS-4350B 材料; 電路板接頭部分選擇了BNC 接頭(絕緣部分為1 × 1017Ω/mm的特氟龍材料)。為了降低外部噪聲的干擾, 實(shí)驗(yàn)中將放大電路板完全密封在金屬盒內(nèi), 并采用金屬外殼接地的方式, 有效地屏蔽了外部噪聲。

針對(duì)電流動(dòng)態(tài)范圍大的特點(diǎn), 通過(guò)MCU控制繼電器的通斷來(lái)切換反饋電阻的方式實(shí)現(xiàn)了不同范圍的電流檢測(cè)。A/D轉(zhuǎn)換器為24位的ADS124S08芯片, 其分辨率達(dá)到了0.3 μV。結(jié)合24位A/D轉(zhuǎn)換器, 選擇阻值為1 GΩ和1 MΩ的電阻作為反饋電阻, 實(shí)現(xiàn)了0.1～106pA范圍的電流檢測(cè)。

1.4 MCU控制系電路設(shè)計(jì)

使用意法半導(dǎo)體公司的STM32F103系列芯片作為控制系統(tǒng)的MCU, 該芯片具有性能高、外設(shè)豐富等特點(diǎn), 滿(mǎn)足了控制的功能需求。系統(tǒng)使用MCU來(lái)實(shí)現(xiàn)點(diǎn)火、高壓、氣路開(kāi)關(guān)等反應(yīng)條件的自動(dòng)控制。系統(tǒng)的溫控模塊使用鉑電阻作為測(cè)溫元件, 加熱棒作為加熱元件, 通過(guò)數(shù)字比例-積分-微分控制器輸出脈寬調(diào)制信號(hào)控制繼電器的通斷時(shí)間比來(lái)控制加熱功率, 使離子室的溫度保持在200 ℃左右。此外, MCU通過(guò)RS485接口電路與上位機(jī)通信, 執(zhí)行上位機(jī)命令并實(shí)時(shí)上傳檢測(cè)數(shù)據(jù)。

1.5 離子室的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

離子室是整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)的核心部分, 其結(jié)構(gòu)如圖1 所示, 由噴嘴、收集極、極化極、點(diǎn)火絲等部件組成。離子室結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的合理性對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的性能有很大的影響。

選擇了具有優(yōu)良絕緣特性和化學(xué)惰性的石英噴嘴, 在降低漏電流的同時(shí), 減少了對(duì)被測(cè)樣品的吸附及催化, 提升了離子的收集效率, 并降低了離子流噪聲。選擇了圓筒形的收集極, 相比較平板型、盤(pán)狀收集極, 在相同極化電壓下, 圓筒形的收集極對(duì)離子有更高的收集效率[7]。極化極與噴嘴放置在同一平面, 當(dāng)極化極高于噴嘴時(shí), 易受到火焰產(chǎn)生的熱離子的影響, 使離子流噪聲增加; 當(dāng)極化極低于噴嘴時(shí), 導(dǎo)致離子到達(dá)電極時(shí)間變長(zhǎng), 正負(fù)離子再結(jié)合的幾率大, 進(jìn)而降低了收集效率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電流檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用了KEITHLEY 數(shù)字源表作為測(cè)量工具來(lái)測(cè)試電流檢測(cè)模塊的檢測(cè)誤差。數(shù)字源表連接到電流檢測(cè)模塊, 產(chǎn)生不同大小的電流 (電流準(zhǔn)確度0.012%)。電流檢測(cè)模塊檢測(cè)到電流后輸出電壓, 記錄輸出電壓值并計(jì)算相對(duì)誤差。本次實(shí)驗(yàn)中, 電流檢測(cè)模塊的反饋電阻阻值分別選擇1 GΩ和1 MΩ。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表中數(shù)據(jù)顯示, 電流檢測(cè)模塊的電流檢測(cè)相對(duì)誤差均小于2%。

表1 電流檢測(cè)誤差Table 1 Current detection error

系統(tǒng)總噪聲包含電流檢測(cè)模塊噪聲和離子流噪聲。如圖3 (a) 所示, 反饋電阻為1 GΩ時(shí), 系統(tǒng)的總噪聲為0.5 pA, 遠(yuǎn)大于電流檢測(cè)模塊噪聲11 fA?？烧J(rèn)為此時(shí)系統(tǒng)噪聲的來(lái)源主要為離子流噪聲。反饋電阻為1 MΩ 時(shí), 電流檢測(cè)范圍為1～103nA。此時(shí)電流的設(shè)計(jì)檢測(cè)下限為1 nA, 遠(yuǎn)大于系統(tǒng)噪聲20 pA, 此時(shí)可認(rèn)為系統(tǒng)噪聲對(duì)于信號(hào)檢測(cè)的影響可以忽略不計(jì)。如圖3 (b)所示, 反饋電阻為1 GΩ和1 MΩ時(shí), 檢測(cè)模塊的檢測(cè)范圍為0.1～106pA, 且在各自的檢測(cè)范圍內(nèi), 檢測(cè)電壓和檢測(cè)電流的線性相關(guān)系數(shù)都能達(dá)到0.9999, 滿(mǎn)足了檢測(cè)要求。

圖3 電流檢測(cè)圖。(a) 電流噪聲; (b) 線性曲線與檢測(cè)范圍Fig.3 Current detection diagram. (a) Current noise; (b) linear curve and detection range

2.2 甲烷定量分析條件和方法

FID 檢測(cè)器溫度為200 ℃; 電場(chǎng)電壓為300 V; 氫氣 (純度 ＞ 99.999%) 流量為30 ml/min; 空氣流量為300 ml/min; 載氣為高純氮?dú)?純度 ＞ 99.999%), 流量為30 ml/min。

FID升溫至200 ℃后點(diǎn)火, 點(diǎn)火成功后, 甲烷吹掃定量環(huán)。1 min后, 切換電磁閥通道, N2吹掃定量環(huán), 將定量環(huán)內(nèi)的甲烷送往FID氣室檢測(cè)。

2.3 重復(fù)性和線性

重復(fù)測(cè)量甲烷 (濃度: 50 mol/mol, 進(jìn)樣體積: 50、200、500 μL) 5次, 5次混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰形疊加如圖 4(a) 所示, 測(cè)量結(jié)果如表2所示。峰面積 (單位: pA·s) 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%。

表2 系統(tǒng)的重復(fù)性Table 2 Repeatability of the system

重復(fù)進(jìn)樣不同濃度的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體 (進(jìn)樣濃度分別50、100、1000、2000 mol/mol, 進(jìn)樣體積為50 μL) 5次,其峰面積與進(jìn)樣濃度的關(guān)系如圖 4 (b) 所示。四種濃度的甲烷線性相關(guān)系數(shù)大于0.99。

圖4 甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體實(shí)驗(yàn)圖。(a) 色譜圖; (b) 線性曲線Fig.4 Experiments of methane standard gases. (a) Chromatogram; (b) linear curve

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)了基于氫火焰離子化方法的有機(jī)物檢測(cè)系統(tǒng)。根據(jù)系統(tǒng)的檢測(cè)需求, 設(shè)計(jì)了MCU控制系統(tǒng), 實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)需要的高壓、點(diǎn)火和溫度控制等功能; 利用fA級(jí)偏置電流的運(yùn)放和24位的A/D轉(zhuǎn)換器實(shí)現(xiàn)了高精度、大動(dòng)態(tài)范圍的電流檢測(cè), 其檢測(cè)下限為0.1 pA, 動(dòng)態(tài)范圍達(dá)到107, 相對(duì)誤差小于2%。

以標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷作為被測(cè)物驗(yàn)證系統(tǒng)的重復(fù)性與線性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 峰面積標(biāo)準(zhǔn)偏差低于2%, 線性相關(guān)系數(shù)大于0.99, 驗(yàn)證了FID線性范圍寬的特點(diǎn)。