李傲瑞，陳繼平，趙飛飛，王 池，張志敏

(陜西省地質(zhì)調(diào)查院水工環(huán)地質(zhì)調(diào)查中心，陜西西安 710068)

硒是人體必需的14種微量元素之一，對(duì)人體有抗氧化、促進(jìn)生長(zhǎng)、延緩衰老、保護(hù)心血管、抗毒性及提高機(jī)體免疫能力等生理作用[1-2]。環(huán)境介質(zhì)中缺硒將不能滿足人體維持健康的需求，導(dǎo)致疾病的發(fā)生，如癌癥、肝病、心血管病、高血壓代謝綜合征、克山病、大骨節(jié)病等疾病的發(fā)生[3-4]。農(nóng)作物是飲食中主要的硒源，其最終來(lái)源為根系土壤[5]。食用富硒農(nóng)作物是公認(rèn)的安全有效補(bǔ)硒途徑之一，農(nóng)作物硒含量受多種環(huán)境因素的影響。環(huán)境介質(zhì)中硒的分布特征直接影響著農(nóng)作物硒含量和常住居民日常的硒攝入量，進(jìn)而影響到人體健康[6]。世界范圍內(nèi)土壤中硒分布極不均勻，生長(zhǎng)在富硒土壤的農(nóng)作物硒含量水平明顯高于缺硒地區(qū)[7-8]。通過(guò)土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)，環(huán)境介質(zhì)中的硒特別是無(wú)機(jī)硒通過(guò)農(nóng)作物的同化作用進(jìn)入生命有機(jī)體，完成了無(wú)機(jī)硒向有機(jī)硒的轉(zhuǎn)化。農(nóng)作物對(duì)土壤硒的累積不僅與土壤中的總硒含量和有效硒占比有關(guān)，而且與農(nóng)作物自身的吸收富集能力有關(guān)，不同農(nóng)作物的富硒能力會(huì)存在一定差異[9]。該研究在開(kāi)展土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查的基礎(chǔ)上，分析根系土硒含量對(duì)農(nóng)作物硒含量的影響，探索農(nóng)作物種植優(yōu)化和健康地質(zhì)等問(wèn)題，為土地合理利用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試材及取樣食物補(bǔ)硒是最好的補(bǔ)硒方式，谷物是人體硒的主要來(lái)源之一[10-11]。該研究供試材料為水稻、玉米及其根系土，取自陜西省安康市漢陰縣。于2020年10月9—11日，通過(guò)五點(diǎn)取樣法采樣。采樣時(shí)避開(kāi)株體過(guò)大或過(guò)小、遭受病蟲(chóng)害或機(jī)械損傷及路旁易受人為影響的植株。采集水稻25件和玉米20件，農(nóng)作物樣品質(zhì)量大于500 g。同時(shí)，采集相同點(diǎn)位的根系土樣品，水稻根系土25件和玉米根系土20件，除去土表附著的凋落物，挖取0～20 cm的土樣為試驗(yàn)材料，土壤樣品質(zhì)量大于1 kg。土樣經(jīng)自然風(fēng)干，用木棒壓碎團(tuán)塊后過(guò)20目尼龍篩，取500 g送檢分析。

1.2 農(nóng)作物和土壤樣品指標(biāo)測(cè)定方法農(nóng)作物測(cè)定指標(biāo)及依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分別為砷，GB 5009.268—2016；鎘，GB 5009.268—2016；鉻，GB 5009.268—2016；汞，GB 5009.17—2014；鉛，GB 5009.268—2016；硒，GB 5009.268—2016。農(nóng)作物樣品砷、鎘、鉻、鉛、硒含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7800)測(cè)定，汞含量采用原子熒光光度計(jì)(XGY 1011A)測(cè)定。土壤水溶態(tài)硒、離子交換態(tài)硒、碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒、腐殖酸結(jié)合態(tài)硒、鐵錳結(jié)合態(tài)硒、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)硒和殘?jiān)鼞B(tài)硒含量采用等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定，總硒含量采用原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定，pH采用離子選擇性電極法(ISE)測(cè)定。農(nóng)作物和土壤樣品均委托自然資源部西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心檢測(cè)。

1.3 數(shù)據(jù)分析利用Version 3.5.1進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和作圖。采用“boxplot”制作農(nóng)作物和其根系土各測(cè)定指標(biāo)的箱線圖；利用“cor”和“chart.Correlation”函數(shù)進(jìn)行根系土各形態(tài)硒、總硒含量和pH組成矩陣的相關(guān)性分析；采用“prcomp”函數(shù)進(jìn)行根系土各形態(tài)硒和總硒含量的主成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 水稻、玉米根系土總硒和各形態(tài)硒含量特征對(duì)水稻、玉米根系土檢測(cè)數(shù)據(jù)分布情況進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。該研究檢測(cè)樣本代表性較強(qiáng)，數(shù)值分布廣、連續(xù)性好。從圖1可以看出，水稻和玉米根系土腐殖酸結(jié)合態(tài)硒含量存在顯著差異(P<0.05)，而其余形態(tài)硒和總硒含量無(wú)顯著差異(P>0.05)。水稻根系土偏弱酸性，玉米根系土為中性。研究區(qū)土壤硒資源豐富，稻田總硒平均含量為0.94 mg/kg，玉米地總硒平均含量為1.96 mg/kg，分別是全國(guó)土壤硒平均含量的3.25和6.78倍[12]，遠(yuǎn)高于全國(guó)土壤硒背景值，反映出研究區(qū)內(nèi)具有富硒特色土壤分布的優(yōu)越基礎(chǔ)和條件。水稻根系土的腐殖酸結(jié)合態(tài)硒和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)硒含量高于玉米，其他形態(tài)硒含量均低于玉米。水稻和玉米根系土總硒含量均存在異常檢測(cè)值，個(gè)別樣本總硒含量高于7.00 mg/kg，可能與硒的不均勻分布和取樣偶然性有關(guān)。

注：*P<0.05。圖1 水稻、玉米根系土總硒和各形態(tài)硒含量箱線圖Fig.1 Box plot of total selenium and various forms of selenium content in rice and corn root soil

硒在土壤-農(nóng)作物中的遷移轉(zhuǎn)化及生物有效性與其賦存形態(tài)有關(guān)[13-14]。土壤有效硒包括水溶態(tài)硒和離子交換態(tài)硒[15-16]。水稻根系土中水溶態(tài)硒占總硒含量的1.65%、離子交換態(tài)硒占總硒含量的2.74%，玉米根系土中水溶態(tài)硒占總硒含量的0.92%、離子交換態(tài)硒占總硒含量的0.78%，兩者有效硒分別占總硒含量的4.39%和1.70%，表明研究區(qū)土壤有效硒含量較低。水稻和玉米根系土中鐵錳結(jié)合態(tài)硒占總硒的比例相當(dāng)且含量最低。水稻根系土中以強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)硒(41.85%)、殘?jiān)鼞B(tài)硒(31.30%)和腐殖酸結(jié)合態(tài)硒(20.68%)為主，玉米根系土中以殘?jiān)鼞B(tài)硒(79.25%)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)硒(12.43%)為主，腐殖酸結(jié)合態(tài)硒、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)硒和殘?jiān)鼞B(tài)硒是研究區(qū)土壤硒的主要形態(tài)。

2.2 水稻、玉米中硒和污染元素含量特征分析水稻和玉米硒含量檢測(cè)結(jié)果表明(圖2)，水稻硒含量為0.03～0.10 mg/kg，玉米硒含量為0.01～0.03 mg/kg，兩者的平均硒含量分別為0.066和0.069 mg/kg；參考張紅振等[17]的方法，以農(nóng)作物與根系土硒含量之比表征農(nóng)作物吸收硒的能力[18-19]，計(jì)算結(jié)果分別為0.070和0.035，說(shuō)明水稻富硒能力更強(qiáng)。玉米硒含量存在多個(gè)離群值，個(gè)別檢測(cè)值大于0.60 mg/kg。圖2顯示，水稻中砷、鎘、鉻和汞含量高于玉米，達(dá)到極顯著水平(P<0.001)；玉米中鉛含量高于水稻，達(dá)到極顯著水平(P<0.001)。說(shuō)明不同禾本科農(nóng)作物對(duì)各元素的吸收轉(zhuǎn)化能力存在差異性。參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，對(duì)水稻和玉米各元素含量進(jìn)行食品安全性評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，2種農(nóng)作物中各元素含量均低于國(guó)家食品衛(wèi)生限量標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到食品安全標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 根系土pH、總硒和各形態(tài)硒含量相關(guān)性分析對(duì)農(nóng)作物根系土檢測(cè)指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(表1～2)，水稻和玉米根系土中強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)硒與水溶態(tài)硒、離子交換態(tài)硒、碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒、腐殖酸結(jié)合態(tài)硒和鐵錳結(jié)合態(tài)硒含量均呈顯著正相關(guān)(P<0.001)。水稻根系土pH為5.0～6.0，為偏弱酸性環(huán)境，而玉米根系土pH為6.8～7.8，為中性環(huán)境，二者數(shù)值分布區(qū)別明顯。水稻根系土pH與水溶態(tài)硒、離子交換態(tài)硒、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)硒和殘?jiān)鼞B(tài)硒含量均呈顯著正相關(guān)(P<0.001)，與鐵錳結(jié)合態(tài)硒和總硒含量呈顯著正相關(guān)(P<0.01)，與碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒和腐殖酸結(jié)合態(tài)硒含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。水稻根系土總硒與其他形態(tài)硒含量均呈顯著正相關(guān)(P<0.001)。玉米根系土總硒僅與殘?jiān)鼞B(tài)硒含量呈顯著正相關(guān)(P<0.001)；pH與土壤各形態(tài)硒和總硒含量相關(guān)性均不顯著(P>0.05)。

注：***P<0.001。圖2 水稻、玉米中硒和污染元素含量箱線圖Fig.2 Box plot of selenium and pollutant element content in rice and corn

表1 水稻根系土pH、總硒和各形態(tài)硒含量相關(guān)性分析

2.4 水稻、玉米硒含量與其根系土硒含量相關(guān)性分析水溶態(tài)硒和離子交換態(tài)硒被認(rèn)為是農(nóng)作物吸收利用的主要土壤硒形態(tài)，將兩者之和作為土壤有效硒含量[20]。通過(guò)分析水稻、玉米硒含量與其根系土有效硒含量的相關(guān)性(圖3)發(fā)現(xiàn)，水稻硒含量與其根系土有效硒含量呈顯著正相關(guān)(P<0.001)，相關(guān)系數(shù)(r)為0.89；玉米硒含量與其根系土有效硒含量具有正相關(guān)趨勢(shì)，未達(dá)到顯著水平(P>0.05)。

2.5 根系土測(cè)定指標(biāo)主成分分析以農(nóng)作物根系土測(cè)定指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析。提取主成分時(shí)，遵循特征根大于1、累計(jì)貢獻(xiàn)率高于80%的原則。由圖4和表3可知，第1主成分和第2主成分的特征值均大于1，分別為2.55和1.23，方差貢獻(xiàn)率分別為72%和17%，累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)89%，可以反映水稻和玉米根系土各形態(tài)硒含量差異。因此該研究中提取第1主成分和第2主成分進(jìn)行下一步分析。由表3可知，第2主成分對(duì)應(yīng)的特征向量值中絕對(duì)值較大的測(cè)定指標(biāo)是腐殖酸結(jié)合態(tài)硒，水稻和玉米中腐殖酸結(jié)合態(tài)硒含量存在較大差異，該變量的載荷絕對(duì)值大于0.75，表明第2主成分是區(qū)分這2類農(nóng)作物的關(guān)鍵因素。

表2 玉米根系土pH、總硒和各形態(tài)硒含量相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis of pH,total selenium and various forms of selenium content in corn root soil

圖3 水稻(a)、玉米(b)硒含量與其根系土有效硒含量的相關(guān)性Fig.3 Correlation between selenium content in rice(a),corn(b) and available selenium content in root soil

圖4 根系土測(cè)定指標(biāo)PCA分析雙序圖Fig.4 PCA analysis of root soil measurement index

3 討論

該研究中玉米硒含量與其根系土有效硒含量?jī)H具有正相關(guān)趨勢(shì)，未達(dá)到顯著水平，而劉春菊等[21]研究表明玉米硒含量與土壤有效硒含量呈顯著正相關(guān)。該研究的結(jié)果可能受樣本數(shù)量和樣本間差異性的影響，為客觀反映研究結(jié)果，下一步調(diào)查取樣時(shí)應(yīng)適當(dāng)加大樣本數(shù)量。土壤硒有效性既影響農(nóng)作物硒含量，也間接影響人體通過(guò)食物鏈攝入的硒含量[20]。土壤是人體硒的基本來(lái)源，農(nóng)作物是土壤硒的重要吸收和轉(zhuǎn)移者[22-23]。研究區(qū)存在土壤富硒而農(nóng)作物硒含量較低的問(wèn)題，土壤總硒和有效硒的含量關(guān)系有待進(jìn)一步探明。研究土壤中硒形態(tài)和生物有效性特征可以為提高富硒農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)力提供理論依據(jù)，對(duì)發(fā)展富硒產(chǎn)業(yè)具有重要意義[24-26]。該研究區(qū)與恩施地區(qū)研究結(jié)果類似，同樣存在土壤硒生物有效性偏低的情況[27]。

研究區(qū)水稻和玉米根系土主要呈酸性和中性，水溶態(tài)硒含量較少，降低了農(nóng)作物對(duì)硒的吸收效率。在堿性土壤中，硒以易于農(nóng)作物吸收的形態(tài)存在，硒生物有效性較高[28]。建議富硒區(qū)通過(guò)人為調(diào)控等方式適當(dāng)調(diào)控土壤酸堿度，提高土壤pH，土壤硒生物有效性增加，有利于禾本科農(nóng)作物對(duì)硒的吸收轉(zhuǎn)化。該研究中pH是影響水稻根系土壤硒有效性的關(guān)鍵因素，而玉米根系土壤硒有效性與pH相關(guān)性不顯著，這一結(jié)果可能與該研究中樣本量較少有關(guān)，未來(lái)研究中應(yīng)加大樣本量，使研究結(jié)果更具參考性。

表3 前3個(gè)主成分環(huán)境變量的載荷和解釋方差Table 3 Loads and explained variances of the first three principal component environmental variables

水稻、玉米與根系土硒含量之比分別為0.070和0.035,水稻的富硒能力比玉米更強(qiáng)，表明不同農(nóng)作物富集硒的能力不同，水田比旱地更有利于土壤硒的積累，與張亞麗等[29-31]在安康西部縣域的研究結(jié)果一致。水稻根系土pH、總硒和各形態(tài)硒含量之間均存在相關(guān)性，這一結(jié)果與張棟等[32]的研究結(jié)果相同，玉米根系土總硒僅與殘?jiān)鼞B(tài)硒含量呈顯著正相關(guān)(P<0.001)，說(shuō)明該研究中不同農(nóng)作物根系土中pH、硒形態(tài)和硒含量之間相關(guān)性差異明顯，可能與作物本身的基因差異性有關(guān)[33]。主成分分析結(jié)果表明，水稻和玉米根系土中腐殖酸結(jié)合態(tài)硒含量存在差異，第2主成分是區(qū)分這2類農(nóng)作物的關(guān)鍵因素。安康地區(qū)具有富硒特色土壤分布的優(yōu)越地質(zhì)條件，建議大力發(fā)展富硒產(chǎn)業(yè)，如農(nóng)作物水稻、玉米、馬鈴薯及經(jīng)濟(jì)作物魔芋、茶葉和中草藥等，提高當(dāng)?shù)剞r(nóng)特產(chǎn)品附加值[34]。

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)土壤硒資源豐富，水稻和玉米根系土總硒含量遠(yuǎn)高于全國(guó)硒土壤背景值，而土壤有效硒含量較低。殘?jiān)鼞B(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)硒是研究區(qū)內(nèi)土壤硒的主要形態(tài)。

(2)水稻根系土pH、總硒和各形態(tài)硒含量之間均存在不同程度的相關(guān)性，玉米根系土總硒僅與殘?jiān)鼞B(tài)硒含量呈顯著正相關(guān)(P<0.001)，說(shuō)明不同農(nóng)作物根系土中pH、硒形態(tài)和硒含量之間相關(guān)性差異明顯。

(3)水稻硒含量與其根系土有效硒含量呈顯著正相關(guān)(P<0.001)。PCA結(jié)果表明，水稻和玉米根系土中腐殖酸結(jié)合態(tài)硒含量存在一定差異性。