李子慧，張永祿，李 博

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 311121)

聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)是一種脂肪族聚酯，由于其鏈中存在酯鍵容易被水解，所以在環(huán)境材料和生物工程等領(lǐng)域受到了人們的廣泛關(guān)注[1-4].與傳統(tǒng)的脂肪族聚酯相比，PPDO 擁有-10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和110℃的熔點(diǎn)(Tm)，顯示出優(yōu)異的柔韌性、親水性、拉伸強(qiáng)度及生物可降解性[5-7].盡管如此，這種材料也存在著一些缺點(diǎn)，如對(duì)熱不穩(wěn)定、防水性能較差、單體活性低、聚合條件苛刻等，阻礙了PPDO進(jìn)一步的生產(chǎn)與應(yīng)用[8-9].為了改善上述問(wèn)題，人們通常會(huì)對(duì)材料進(jìn)行改性和修飾，選擇不同結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行共聚合反應(yīng).2001年，Saito等[10]利用辛酸亞錫(Sn(Oct)2)為催化劑，得到了對(duì)骨形態(tài)發(fā)生蛋白(BMP)輸送系統(tǒng)顯示良好降解性和生物相容性的三嵌段共聚物PLA-PPDO-PEG.2015年，王玉忠團(tuán)隊(duì)[11]使用金屬催化劑將對(duì)二氧環(huán)己酮(PDO)與各種聚醚多元醇共聚，所制備的聚合物在定量檢測(cè)、醫(yī)學(xué)診斷、靶向治療等方面取得了重大突破.雖然PPDO在改性上已有了較大進(jìn)展，但這些共聚合反應(yīng)往往需要使用金屬催化劑，而金屬殘留不可避免地限制了其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用空間.因此，研究在非金屬催化條件下實(shí)現(xiàn)PPDO的共聚合改性，有著重要的意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值.

聚ε-己內(nèi)酯(PCL)也是一種脂肪族聚酯，其單體活性高，易聚合成高分子量產(chǎn)物，且具有無(wú)毒、生物相容性?xún)?yōu)良、滲透性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物學(xué)材料領(lǐng)域.但由于其自身存在的疏水性質(zhì)，致使降解速度非常緩慢，阻礙了實(shí)際應(yīng)用[12].相比之下，PPDO能夠快速降解，具備優(yōu)異的柔韌性和拉伸強(qiáng)度.二者共聚，將改善材料的物理化學(xué)性質(zhì)，使材料的綜合性能得到強(qiáng)化.

本文設(shè)計(jì)在有機(jī)非金屬催化劑1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)或1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的作用下，對(duì)PPDO與PCL進(jìn)行嵌段共聚反應(yīng)，合成制備了聚對(duì)二氧環(huán)己酮-嵌-聚己內(nèi)酯-嵌-聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO-PCL-PPDO)的三嵌段聚合物，并使用NMR光譜、差式掃描量熱儀、熱重分析儀等對(duì)聚合物的熱學(xué)性質(zhì)、親疏水性及力學(xué)性能展開(kāi)相應(yīng)的測(cè)試研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

AVANCE/DMX-500核磁共振儀(德國(guó)Bruker)，Waters-1525/24241凝膠滲透色譜儀(美國(guó)Waters)，NETZSCH 214 Polyma差式掃描量熱儀(德國(guó)NETZSCH)，TA-Q500熱重分析儀(美國(guó)TA)，JKZC-DRY24多模具型熱壓機(jī)(北京JKZC)，DSA 100接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)KRUSS)，CMT 4204萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(深圳SANS).

1.2 主要實(shí)驗(yàn)試劑

對(duì)二氧環(huán)己酮、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、氫化鈣、ε-己內(nèi)酯、甲苯、甲醇、乙二醇、氘代氯仿、對(duì)硝基苯甲酸、三氯甲烷.

試劑均系市售商品.對(duì)二氧環(huán)己酮與ε-己內(nèi)酯使用前，分別用CaH2干燥48 h，并減壓蒸餾提純，甲苯用鈉/二苯甲酮回流后蒸餾提純.除上述特殊提及外，其他試劑用前未經(jīng)處理.

1.3 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的合成

1.3.1 聚ε-己內(nèi)酯的制備

圖1 聚ε-己內(nèi)酯的合成Fig.1 Synthesis of poly(ε-caprolactone)

在手套箱中，將TBD(41.70 mg,0.30 mmol)，乙二醇(18.72 mg,0.30 mmol)加入到10 mL Schlenk反應(yīng)瓶中，然后用注射器將含ε-己內(nèi)酯(3.43 g,30 mmol)的3 mL甲苯溶液快速注入瓶?jī)?nèi)，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 h，以確保單體完全反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，加入適量對(duì)硝基苯甲酸的氯仿溶液淬滅反應(yīng)，隨后將溶液緩慢滴加至冷甲醇中，充分沉降后得到白色絮狀固體.收集過(guò)濾的白色固體并置于真空烘箱中干燥48 h，得到PCL，數(shù)均分子量Mn.GPC=2.1×104g/mol，多分散性指數(shù)=1.2.1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm): 4.28(s,4H),4.02 (t,J=6.7 Hz,2H),2.30(t,J=7.5 Hz,2H),1.66～1.58(m,4H),1.53～1.30(m,2H).13C NMR (126 MHz, CDCl3)δ(ppm): 173.5,64.1,34.0,28.2,25.4,24.5.

1.3.2 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的制備

圖2 嵌段共聚物PPDO-b-PCL-b-PPDO的合成Fig.2 Synthesis of PPDO-b-PCL-b-PPDO block copolymer

在手套箱中，將PCL(1.07 g,50.67 mmol)，DBU(16.8 mg,0.10 mmol)加入到50 mL Schlenk反應(yīng)瓶中，加入CHCl3至PCL恰好完全溶解，然后稱(chēng)取PDO(2.25 g,22.03 mmol)置于瓶?jī)?nèi)，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 h，以確保單體完全反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，加入適量對(duì)硝基苯甲酸的氯仿溶液淬滅反應(yīng)，隨后將溶液緩慢滴加至冷甲醇中，充分沉降后得到白色絮狀固體.收集過(guò)濾的白色固體并用甲苯去除未反應(yīng)完的PCL均聚物，多次清洗后將固體過(guò)濾，置于真空烘箱中干燥48 h，得到共聚物PPDO-PCL-PPDO.1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm): 4.34(t,J=2.5 Hz,2H),4.21(s,2H),4.08(t,J=6.7 Hz,2H),3.78(t,J=4.6 Hz,2H),2.30(t,J=7.5 Hz,2H),1.74～1.53(m,4H),1.44～1.29(m,2H).13C NMR(126 MHz, CDCl3)δ(ppm): 173.5,170.0,70.2,68.2,65.1,63.7,34.0,28.3,25.5,24.6.

1.3.3 不同組成嵌段共聚物的制備

根據(jù)以上方法，通過(guò)改變PDO的加入量，本文制備出3種不同組成的嵌段共聚物S1、S2、S3(如表1所示)，并進(jìn)一步研究了共聚物組成與熱學(xué)性質(zhì)、親水性、機(jī)械性能的關(guān)聯(lián).

表1 PPDO-PCL-PPDO嵌段共聚物的組成與表征結(jié)果Tab.1 The composition and characterization of PPDO-PCL-PPDO block copolymers

2 結(jié)果與討論

2.1 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的熱學(xué)性質(zhì)

利用NETZSCH 214 Polyma差式掃描量熱儀(德國(guó)NETZSCH)在升溫/降溫速率為10 K/min的條件下，對(duì)不同組成的聚合物樣品展開(kāi)分析，得到DSC譜圖.如圖3所示，樣品S1、S2、S3均出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的熔融峰，分別與PPDO和PCL鏈段相對(duì)應(yīng)，這也證明了我們所合成的共聚物為嵌段結(jié)構(gòu).從樣品S1到S3，隨著聚合物中PPDO比例含量的減少，樣品屬于PCL的熔點(diǎn)略微有所升高(53.5℃→56.2℃)，屬于PPDO的熔點(diǎn)有所降低(106.3℃→101.6℃).由于受儀器約束，未能在-60℃附近探測(cè)到屬于PCL的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，但在-10℃左右，樣品S1、S2、S3都出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于PPDO的Tg(分別為-11.2℃, -10.4℃和-8.8℃).獨(dú)立存在的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融峰表明，在微觀狀態(tài)下PPDO與PCL兩相是高度不相容的體系.

圖3 PCL、PPDO均聚物與PPDO-PCL-PPDO共聚物的DSC譜圖(第二次加熱過(guò)程)Fig.3 DSC thermograms (Ⅱheating run) for PPDO, PCL and copolymers of PPDO-PCL-PPDO

用TA-Q500分析儀(美國(guó)TA)，以10 K/min的升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行熱失重分析(TGA).從圖4 TGA曲線(xiàn)圖中不難發(fā)現(xiàn)，共聚物的熱分解主要分兩個(gè)階段進(jìn)行：首先是熱穩(wěn)定性較差的PPDO鏈段分解，其次為PCL鏈段分解.雖然樣品S1、S2、S3的初始分解溫度沒(méi)有受到PCL鏈段的明顯改善作用，但它們的最高熱分解溫度Tmax都高于PCL/PPDO均聚物.這在一定程度上說(shuō)明，通過(guò)嵌段共聚手段所合成的材料，熱穩(wěn)定性得到了提升.

圖4 PCL、PPDO均聚物與PPDO-PCL-PPDO共聚物的TGA譜圖Fig.4 TGA curves for copolymers of PPDO-PCL-PPDO and homopolymers of PCL and PPDO

2.2 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的親疏水性

通過(guò)接觸角的測(cè)量，可以驗(yàn)證不同組分聚合物的親疏水性.從圖5中我們可以看出，PPDO的接觸角為銳角，表現(xiàn)為親水性特征；而PCL的接觸角大于90°，表明其具有疏水表面.樣品S1、S2、S3的接觸角均介于二者之間，且隨著共聚物中PCL含量的增加，接觸角度越大.這證明在PPDO中引入PCL鏈段，可以有效提高聚合物的耐水性能，以此能夠?qū)崿F(xiàn)調(diào)節(jié)材料親疏水性的目的.

圖5 不同聚合物的水接觸角測(cè)定Fig.5 Measurement of contact angle for copolymers of PPDO-PCL-PPDO and homopolymers of PCL and PPDO

2.3 嵌段共聚物PPDO-PCL-PPDO的力學(xué)性能

通過(guò)熱壓法將所合成的聚合物制成薄膜并進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果列入表2.由表2可知，樣品S2的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了564%，明顯高于PPDO和PCL均聚物，說(shuō)明材料的韌性得到顯著增強(qiáng).樣品S1也具有良好的延伸性能，斷裂伸長(zhǎng)率為360%.此外，共聚物的楊氏模量均低于PPDO和PCL，表明與均聚物相比，樣品S1、S2、S3更加柔軟，更富有彈性，進(jìn)一步驗(yàn)證了我們所合成的嵌段共聚物在工業(yè)生產(chǎn)熱塑性材料及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的巨大潛力.

表2 不同聚合物薄膜力學(xué)性能對(duì)比Tab.2 Mechanical property comparison of the different polymer film

3 結(jié)論

本文在有機(jī)非金屬化合物DBU/TBD的催化作用下，以嵌段共聚的方式合成了PPDO-PCL-PPDO三嵌段聚合物，為制備新型聚合物材料提供了一種綠色高效的策略.此外，結(jié)合DSC分析、TGA分析、接觸角測(cè)量和機(jī)械性能測(cè)試，我們發(fā)現(xiàn)與PPDO和PCL均聚物相比，PPDO-PCL-PPDO嵌段共聚物具有更好的熱穩(wěn)定性且兼?zhèn)漤g性與彈性，并能通過(guò)調(diào)節(jié)PCL鏈段與PPDO鏈段的比例實(shí)現(xiàn)親疏水性可控的目的，為擴(kuò)大PPDO的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化提供了參考.