李智博

（河北省邯鄲水文勘測研究中心,河北 邯鄲 056001）

1 引言

礦區(qū)礦產(chǎn)開發(fā)過程中會排放大量工業(yè)廢水,經(jīng)滲透作用進入地下,參與地下水循環(huán)。由于排放的工業(yè)廢水中含有大量金屬元素,對地下水水質(zhì)存在較大的危害。因此,研究地下水中各成分的遷移規(guī)律,對地下水污染范圍預(yù)測,以及地下水水質(zhì)評價具有重要意義[1,2]。傳統(tǒng)的研究方法主要是通過現(xiàn)場調(diào)查,對監(jiān)測點水樣進行化學(xué)分析,或者通過建立與研究區(qū)地質(zhì)條件相似的環(huán)境進行實驗?zāi)M。由于采樣點數(shù)量有限,且受取樣條件限制,導(dǎo)致該方法難以反應(yīng)地下水運移的實際情況,具有較大的局限性。通過熱力學(xué)基本原理,建立溶質(zhì)各組分之間相互反應(yīng)的化學(xué)方程,并通過計算機軟件模擬其相互反應(yīng)過程,對于解決水-巖相互作用提供了新的思路[3-4]。

蘇晨等[5]通過化學(xué)離子比和氫氧同位素法,研究了東阿縣孔隙水化學(xué)演化特征及其影響因素,研究結(jié)果得出了該地區(qū)孔隙水受影響范圍及補給條件；肖勇等[6]通過水文地球化學(xué)圖解等方法,研究了北京南郊地下水化學(xué)特征,研究結(jié)果表明該地區(qū)地下水化學(xué)類型為HCO3-Ca 和Mg-Cl 型；梁杏等[7]通過同位素分析方法,研究了江漢平原地下水補-徑-排條件,得到了該地區(qū)地下水運移規(guī)律及影響因素；本文利用PHREEQC 軟件對地下水溶質(zhì)演化過程進行模擬,研究結(jié)果對地下水水質(zhì)變化規(guī)律,以及地下水中金屬離子污染評價具有一定的參考意義。

2 研究區(qū)地下水化學(xué)類型

研究區(qū)地貌形態(tài)主要為剝蝕丘陵、高原峽谷地貌,根據(jù)研究區(qū)地下水埋藏條件、含水介質(zhì)的不同,可將研究區(qū)地下水劃分為三類：松散巖類孔隙水、巖溶裂隙水以及風(fēng)化裂隙水三類。

松散巖類孔隙水主要分布于女兒河、五里河流域一級階地河漫灘地帶,賦存于第四系的砂土、亞砂土或砂礫松散巖類孔隙中,由于含水層成因類型、厚度以及補徑排條件的不同,富水性也各不相同。在女兒河、五里河一級階地河漫灘地帶含水層為全新統(tǒng)沖洪積砂、礫石組成,該區(qū)域含水層厚度大,約2 m～5 m,滲透性強,滲透系數(shù)80 m/d～300 m/d,地下水主要為潛水,水位埋深約2 m～4.5 m。巖溶裂隙水主要分布于水東溝一帶,由古生界寒武系奧陶系地層組成。由于此處碳酸鹽巖分布較廣,富水性極不均勻。在巖溶發(fā)育強烈地帶,含水層發(fā)育有溶孔及溶洞,富水程度較大。風(fēng)化裂隙水在區(qū)內(nèi)分布較少,主要在女兒河及東部丘陵地區(qū)有少量分布,巖性為安山質(zhì)凝灰?guī)r、砂巖、頁巖等,裂隙發(fā)育程度較差,風(fēng)化帶厚1 m～2 m,含水量較少,屬于弱透水層。

3 地下水化學(xué)特征及運移過程模擬

3.1 地下水化學(xué)取樣分析

通過研究區(qū)現(xiàn)場取樣,對井深、水溫、酸堿度、離子成分進行分析,三個取樣點結(jié)果見表1。

表1 取樣點環(huán)境特征及化學(xué)成分表 單位：mg/L

3.2 飽和指數(shù)計算

飽和指數(shù)是用來表示難溶化合物的溶解和沉淀狀態(tài)的參數(shù),與水文地球化學(xué)條件參數(shù)和固-液體系的性質(zhì)參數(shù)Ksp結(jié)合在一起,綜合反映了水文地球化學(xué)作用狀態(tài),可以說明固-液體系的溶解、沉淀狀態(tài)或水文地球化學(xué)的作用方向。其計算公式如（1）所示：

式中：IAP 表示化合物的離子活度積；Ksp表示溶度積常數(shù)。

SI＞0,反應(yīng)正向進行；SI＜0,反應(yīng)逆向進行；SI=0,反應(yīng)處于沉淀-溶解平衡狀態(tài)。選取1 號水樣進行飽和指數(shù)計算,計算過程可通過PHREEQC 軟件完成,結(jié)果見表2。

表2 各礦物飽和指數(shù)

由表2得到各礦物成分飽和指數(shù)柱狀圖見圖1。

圖1 礦物飽和指數(shù)柱狀圖

從圖1可以看出,三個水樣中的礦物如文石、方解石、白云石飽和指數(shù)較大,在-1～0 之間,石膏、CO2飽和指數(shù)在-1～-3 之間,巖鹽飽和指數(shù)在-6 ～-7 之間,均處于不飽和狀態(tài),因此會繼續(xù)溶解。但從飽和指數(shù)變化情況來看,各礦物相飽和指數(shù)均有正向變化的趨勢。

4 水化學(xué)特征演化反向模擬

4.1 水-巖作用模型建立

建立水-巖作用模型的基本原理是：

式中：p 為礦物相數(shù)目；ap為第p 種礦物離開或進入溶液的摩爾數(shù)；bT,k為第p 種礦物相中第k 種元素的化學(xué)計量數(shù)；mT,k為溶液中第k 種元素的總摩爾濃度。

化學(xué)遷移模型：

4.2 模擬結(jié)果

根據(jù)水樣1 及水樣2 的分析結(jié)果,可以利用PHREEQC里面的INVERSEMODELING 模塊進行反向模擬實驗。對于同一過程,滿足化學(xué)遷移模型的數(shù)學(xué)解可能有多個,因此PHREEQC 的模擬結(jié)果并不是唯一的,但這些結(jié)果并不能都正確反映地下水-巖作用過程,必須結(jié)合實際情況對模擬結(jié)果進行篩選?？筛鶕?jù)礦物相飽和指數(shù),以及礦物相轉(zhuǎn)移量的數(shù)量級進行選擇。如飽和指數(shù)小于零的礦物,其在水中應(yīng)該是繼續(xù)溶解。如結(jié)果中某一礦物轉(zhuǎn)移量達到幾百毫摩爾每升,此種情況在淡水中存在的可能性較小,因此也應(yīng)予以舍棄。

選取的模擬結(jié)果見表3。

表3 模擬路徑上各礦物相轉(zhuǎn)移量 單位：mmol/L

4.3 結(jié)果分析

路徑1 的pH 由7.44 變?yōu)?.02,HCO3-濃度逐漸增加,由于控制HCO3-濃度的因素是CO2,說明該路徑在反應(yīng)過程中有CO2的參與,屬于開放性環(huán)境。從水樣1 及水樣2 的計算結(jié)果可看出,石膏、文石、方解石、巖鹽等,其飽和指數(shù)分別為-1.3、-0.6、-0.5、-6.2,處于非飽和狀態(tài),因此會繼續(xù)溶解。在路徑1 的反應(yīng)過程中,石膏、白云石、巖鹽溶解量較大,這導(dǎo)致了下游水樣中Ca2+、SO42-、Cl-含量增大,這與下游水樣中離子含量變化是吻合的。地下水化學(xué)類型由SO4-Cl-Mg 型水轉(zhuǎn)化為SO4-Cl-Ca 型水。

路徑2 的模擬結(jié)果與路徑1 較為類似,硬石膏、文石、方解石、白云石以及巖鹽溶解較多,導(dǎo)致下游Ca2+、SO42-、Cl-含量增大。與水樣1 計算結(jié)果相比,水樣2 中石膏、方解石、白云石、CO2的飽和指數(shù)分別為-1.1、-0.5、-0.4、-5.8,相對水樣1 均有所下降,這表明研究區(qū)地下水在運移一段距離后,水中大部分礦物均有趨于飽和的趨勢,溶解速度降低。

5 結(jié)論

本文是基于水文地球化學(xué)熱力學(xué)平衡的基礎(chǔ)上,利用pHREEQC 軟件對地下水在運移過程的所發(fā)生的反應(yīng)進行模擬,得到了如下結(jié)論：

（1）在某礦區(qū)地下水中,主要地下水中的運移過程中主要包括溶濾作用,陽離子吸附作用,以及地下水補給水源離子的交換作用。由于石膏、巖鹽、CO2溶解,導(dǎo)致了下游水樣中石膏、CO2、白云石、巖鹽、CaX2、NaX 含量分別增加了6.93 mmol/L、1.66 mmol/L、0.570 mmol/L、0.696 mmol/L,MgX2減少了0.517 mmol/L。由于存在Na+的離子交換作用導(dǎo)致Mg2+被吸附于巖石顆粒表面,從而使Mg2+含量明顯下降。

（2）通過利用PHREEQC 對反應(yīng)過程的模擬可以發(fā)現(xiàn),楊家杖子礦區(qū)地下水化學(xué)演化過程中發(fā)生的主要作用有溶濾作用、離子交換作用。礦區(qū)地下水中的典型礦物如石膏飽和指數(shù)在-1～-2 之間,文石、方解石、巖鹽等飽和指數(shù)在0～-1之間,均處于非飽和狀態(tài),會繼續(xù)溶解。但由于方解石、白云石的飽和指數(shù)有正向變化的趨勢,趨于飽和狀態(tài),因此預(yù)計這種溶解作用會變小。

（3）在對礦區(qū)地下水地球化學(xué)模擬結(jié)果表明,該地區(qū)灰?guī)r正在發(fā)生持續(xù)的溶解作用,導(dǎo)致水質(zhì)CO2溶解量增大,水質(zhì)朝著中性甚至酸性的方向發(fā)展,會引起更多的重金屬離子釋放,從而造成地下水重金屬污染。