張姣，劉巧玲，2，彭玉嬌，聶苗苗，劉帥

（1.山東建筑大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.山東建筑大學(xué) 建筑結(jié)構(gòu)加固與地下空間工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250101）

0 引言

隨著水泥基材料的不斷創(chuàng)新以及人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，越來(lái)越多的水泥基材料向著低污染的方向發(fā)展。由于納米技術(shù)的發(fā)展，眾多納米材料被引入到水泥基材料中，以提高其力學(xué)性能和耐久性能[1-4]。目前，已有許多納米合成纖維被應(yīng)用到水泥基材料中，但是由于能源消耗與生態(tài)環(huán)境的惡化，合成納米材料已無(wú)法滿足環(huán)境資源的需求，而納米纖維素作為一種從植物中提取的納米材料，其原材料具有天然可再生、低碳環(huán)保、低成本等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具潛力的綠色納米材料[5]，逐漸成為國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

納米纖維素材料包括納米纖維素晶體、纖維素納米纖維、細(xì)菌纖維素和纖維素長(zhǎng)絲[6]，纖維素分子具有極其復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和多個(gè)各向異性相[7]。納米纖維素晶體（Cellulose Nanocrystals，CNCs）是由纖維素制成的棒狀納米顆粒，由于暴露在其表面的羥基網(wǎng)絡(luò)，使其具有內(nèi)在的親水性[8]，所以CNCs在水中具有一定的分散性[9]。CNCs具有高結(jié)晶度、高長(zhǎng)徑比、高楊氏模量、低密度、低成本、環(huán)保和可再生等優(yōu)點(diǎn)[10-12]，但是它在建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用還處于起步階段。

Cao等[13]研究表明，在極低的用量下，CNCs的效果類似于減水劑，可以降低水泥漿體的屈服應(yīng)力。而Francisco等[14]的研究表明，在低用量（＜0.2%）下，CNCs吸附在水泥顆粒表面，通過(guò)改善顆粒分散性來(lái)降低水泥凈漿的屈服應(yīng)力，但是當(dāng)CNCs摻量超過(guò)0.2%時(shí)，CNCs會(huì)增大屈服應(yīng)力，其性能類似于增稠劑。目前，CNCs作為一種外加劑加入到水泥基材料中，已被證明可以提高水泥的水化程度[15]，改善水泥基材料的力學(xué)性能[13-16]，并優(yōu)化其微觀結(jié)構(gòu)，抑制基體的微裂縫[17-18]。Cao等[15]提出了一種短路擴(kuò)散（SCD）的機(jī)理，在水泥水化過(guò)程中，CNCs可以吸附在水泥顆粒上，留在水化產(chǎn)物殼（即高密度C-S-H）中時(shí)，它們可能形成一條路徑，將水從孔隙輸送到未水化的水泥芯。研究發(fā)現(xiàn)[13]，在水泥水化后期，CNCs通過(guò)促進(jìn)水泥顆粒內(nèi)部未水化核芯的水化，來(lái)提高水泥基材料的強(qiáng)度。根據(jù)Lee等[16]的研究，CNCs的加入能有效增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的抗壓和抗折強(qiáng)度，加入0.8%CNCs的水泥漿體強(qiáng)度提高較為明顯。此外，Liu等[19]的研究指出，CNCs在防止水泥漿低溫開(kāi)裂方面具有優(yōu)異的效果。本文研究了CNCs摻量對(duì)水泥水化和水泥凈漿流變性能的影響，并分析了在0.3、0.4、0.5水膠比下，CNCs摻量對(duì)水泥砂漿抗折和抗壓強(qiáng)度的影響，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d的水泥砂漿微觀形貌進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原材料與配合比

水泥：山東山水集團(tuán)，P·O42.5水泥，比表面積353 m2/kg，28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別為7.9、47.8 MPa，其主要化學(xué)成分如表1所示；骨料：河砂，細(xì)度模數(shù)為2.5，最大粒徑5 mm；CNCs：桂林奇宏科技有限公司，乳白色凝膠狀，固含量5.6%，直徑4～10 nm，長(zhǎng)度100～500 nm，聚合度為200～300，表面基團(tuán)為—COONa/—OH；減水劑：江蘇蘇博特新材料有限公司，聚羧酸高效減水劑（HRWR），固含量50%，減水率27%；消泡劑：山東山水集團(tuán)，白色粉末狀。試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)如表2所示。

表1 水泥的主要化學(xué)成分 %

表2 配合比設(shè)計(jì)

1.1.2 CNCs的分散

納米粒子具有相對(duì)較大的范德華力，從而導(dǎo)致粒子的大量聚集，為了消除這種聚集，可以使用機(jī)械分散和納米顆粒表面處理來(lái)降低范德華力[20]。機(jī)械分散法一般包括超聲分散法和高壓分散法，試件的性能受納米纖維素晶體在水中分散程度的直接影響，根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，超聲分散是一種較有效的分散方法[15]，為了使CNCs分散的更加均勻，本試驗(yàn)所用CNCs用水稀釋到0.1%固含量后，在20℃恒溫水浴下超聲分散45 min。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 水化熱試驗(yàn)

采用等溫量熱法（IC）進(jìn)行水化熱試驗(yàn)，所用儀器為瑞典雷特拉儀器公司的TAM air型水化熱測(cè)試儀，試驗(yàn)溫度為（25±0.1）℃。選取水膠比為0.5的水泥凈漿進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)樣品制備過(guò)程如下：先將水與CNCs懸浮液放入攪拌鍋中，然后加入水泥，低速攪拌120 s，停15 s，最后高速攪拌120 s，漿體攪拌結(jié)束后立即進(jìn)行水化熱試驗(yàn)。

1.2.2 流變性試驗(yàn)

流變性試驗(yàn)采用旋轉(zhuǎn)式流變儀（Kinexus，Malvern，UK），參照ASTM C1874方法，測(cè)試制度分為預(yù)剪切和數(shù)據(jù)采集2個(gè)階段。預(yù)剪切階段控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速在30 s內(nèi)從0增大到25 s-1，再在30 s內(nèi)從25 s-1降為0，預(yù)剪切是為了使?jié){體初始狀態(tài)均質(zhì)；此后靜置30 s，進(jìn)入數(shù)據(jù)采集階段，分為上升段和下降段，上升段在60 s內(nèi)剪切速率從0增大到25 s-1，下降段在60 s內(nèi)剪切速率從25 s-1降至0，均采集50個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，獲得漿體剪切應(yīng)力-剪切速率曲線。配合比同水化熱試驗(yàn)，樣品制備與水化熱試驗(yàn)的攪拌工藝相同，經(jīng)歷相同的攪拌時(shí)間后，立即進(jìn)行流變性測(cè)試。

1.2.3 力學(xué)性能試驗(yàn)

力學(xué)試驗(yàn)試件制備過(guò)程為：先將水泥與砂在攪拌機(jī)中低速攪拌30 s，然后加入CNCs懸浮液、水、減水劑，低速攪拌60 s，停15 s，最后快速攪拌120 s，隨后將混合物倒入40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂漿標(biāo)準(zhǔn)試模中，在振實(shí)臺(tái)上振60次后抹平表面，覆蓋一層塑料薄膜后置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱[相對(duì)濕度≥95%，溫度（20±2）℃]中養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，試件置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。儀器采用濟(jì)南凱德儀器有限公司的YAW-300E全自動(dòng)抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)，先進(jìn)行抗折試驗(yàn)，隨后將折斷的試塊進(jìn)行抗壓試驗(yàn)?？拐墼囼?yàn)速率為50 N/s，抗壓試驗(yàn)速率為2.4 kN/s。

1.2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

樣品微觀形貌的觀察采用蔡司公司的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM），將抗壓試驗(yàn)結(jié)束得到的水泥砂漿碎片于（45±5）℃烘干后，固定在樣品托上，噴金處理進(jìn)行觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 CNCs摻量對(duì)水泥水化放熱速率的影響

由于水泥水化是一個(gè)放熱反應(yīng)，放熱速率和總放熱量與水化速率和水化程度直接相關(guān)。水膠比為0.5時(shí)，CNCs摻量對(duì)水泥水化放熱速率的影響見(jiàn)圖1，對(duì)累計(jì)放熱量的影響見(jiàn)圖2。

圖1 CNCs摻量對(duì)水泥水化放熱速率的影響

圖2 CNCs摻量對(duì)水泥水化累計(jì)放熱量的影響

由圖1可以看出，在水化前10 h內(nèi)，隨CNCs摻量的增加，放熱速率降低。水化進(jìn)行9 h左右時(shí)，未摻加CNCs的樣品放熱速率達(dá)到峰值，而摻加了0.1%、0.2%、0.5%CNCs的樣品放熱速率到達(dá)峰值的時(shí)間分別延長(zhǎng)了約0.5、1.0、2.0 h，且峰值強(qiáng)度隨CNCs摻量的增加而降低。由此可見(jiàn)，CNCs的摻入會(huì)延緩水泥基材料前10 h的水化反應(yīng)，這可能是由于CNCs吸附在水泥顆粒表面，減少了早期水泥顆粒表面與水的接觸面積。在水化進(jìn)行17 h時(shí)，摻加0.5%CNCs的樣品水化放熱速率最高，其次為摻加0.2%、0.1%及未摻CNCs的樣品，且此時(shí)水化放熱速率峰值明顯高于第1個(gè)峰值。這與Cao等[15]的研究結(jié)果基本一致，這是由于CNCs具有高親水性與親濕性，在水泥水化后期，CNCs吸附在水泥顆粒表面，通過(guò)短路擴(kuò)散作用，將水從毛細(xì)孔輸送到未水化的水泥顆粒表面，從而促進(jìn)水泥的水化。

由圖2可以看出，在水化前4～17 h內(nèi)，水化放熱量最高的是未摻CNCs的樣品，這是由于CNCs的加入延緩了水泥的早期水化；當(dāng)水化進(jìn)行到17～30 h時(shí)，摻加CNCs的樣品水泥水化放熱量超過(guò)了未摻CNCs的樣品，直至測(cè)試結(jié)束（100 h內(nèi)）。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，摻0.2%CNCs的樣品累積放熱量最高，比未摻CNCs的樣品提高約4%。說(shuō)明CNCs的摻入使得水泥水化更充分，有利于強(qiáng)度的發(fā)展。

2.2 CNCs摻量對(duì)水泥凈漿流變性的影響

對(duì)水膠比為0.5時(shí)不同CNCs摻量的水泥凈漿流變性進(jìn)行測(cè)試，主要包括剪切應(yīng)力、塑性黏度以及屈服應(yīng)力，選擇剪切速率下降的曲線進(jìn)行分析，因?yàn)榧羟兴俾氏陆档那€更穩(wěn)定、可靠。不同CNCs摻量水泥凈漿的剪切應(yīng)力與剪切速率曲線如圖3所示。

圖3 不同CNCs摻量水泥凈漿的剪切應(yīng)力與剪切速率曲線

由圖3可見(jiàn)，CNCs的摻入提高了水泥漿體的剪切應(yīng)力，且剪切應(yīng)力隨CNCs摻量的增加而提高。剪切應(yīng)力與剪切速率的比值為混合物的表觀黏度，是流體內(nèi)部反抗流動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力，與分子間的纏繞程度和分子間的相互作用有關(guān)。3組流變曲線均表現(xiàn)為上凸趨勢(shì)，表觀黏度隨剪切速率的增大而減小，呈現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象，這是因?yàn)樗酀{混合物中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在剪切力的作用下被破壞，從而使體系的黏度降低。

樣品的流變行為分析采用Herschel-Bulkley模型，方程為：

式中：τ——剪切應(yīng)力，Pa；

τ0——屈服應(yīng)力，Pa；

μ——塑性黏度，Pa·s；

γ——剪切速率，s-1；

γmax——最大剪切速率，s-1；

n——指數(shù)；

k——黏度指數(shù)，Pa·s2。

經(jīng)Origin回歸分析，各組的流變學(xué)曲線均符合Herschel-Bulkley模型。Herschel-Bulkley模型的回歸公式及流變參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 水泥漿體流變參數(shù)（Herschel-Bulkley模型）

由表3可知，各組樣品的擬合曲線相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.99，具有較高的相關(guān)性，說(shuō)明Hershel-Bulkley模型擬合的結(jié)果有效，水泥漿的流變性能使用Herschel-Bulkley模型來(lái)研究是合理的。CNCs的摻入增大了水泥漿體的塑性黏度，且隨著摻量的增加而增大，當(dāng)CNCs摻量為0.1%、0.2%、0.5%時(shí)，塑性黏度較未摻CNCs時(shí)分別提高了12.5%、26.7%、76.6%；水泥漿體的屈服應(yīng)力則隨CNCs摻量的增加呈先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)CNCs摻量為0.1%時(shí)，屈服應(yīng)力較未摻CNCs時(shí)降低9.5%，當(dāng)CNCs摻量為0.2%、0.5%時(shí)，屈服應(yīng)力較未摻CNCs時(shí)分別提高了37.9%、135.7%。這可能是由于，CNCs表面存在的羥基基團(tuán)，提供了具有獨(dú)特化學(xué)性質(zhì)的活性表面，當(dāng)CNCs摻入到水泥基材料中，其表面可以吸收游離水來(lái)減少用于攪拌混合物的有效水，導(dǎo)致混合物內(nèi)部顆粒之間的摩擦增加。CNCs摻量過(guò)高，可能會(huì)形成網(wǎng)絡(luò)而導(dǎo)致屈服應(yīng)力增大，需要更大的力來(lái)打破它們，因此，含CNCs水泥漿體屈服應(yīng)力的變化可以用空間穩(wěn)定和團(tuán)聚的綜合效應(yīng)來(lái)解釋[13]。

2.3 CNCs摻量對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響（見(jiàn)表4）

表4 CNCs摻量對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響

由表4可以看出，CNCs的摻入使得水泥砂漿試件的抗折、抗壓強(qiáng)度均得到了提高，強(qiáng)度變化呈現(xiàn)出隨CNCs摻量的增加先提高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)水膠比為0.5時(shí)，CNCs摻量為0.2%的試件M3強(qiáng)度增幅最大，其抗折和抗壓強(qiáng)度分別比未摻CNCs的試件M1提高了25.4%、18.8%；當(dāng)水膠比為0.4時(shí)，抗壓強(qiáng)度提高較明顯，摻0.2%CNCs的試件M7抗壓強(qiáng)度增幅最大，較M5提高了13.1%；當(dāng)水膠比為0.3時(shí)，CNCs摻量為0.1%的試件M10的強(qiáng)度提高最明顯，抗折與抗壓強(qiáng)度較M9分別提高了5.5%、6.8%。綜上所述，CNCs對(duì)改善較高水膠比水泥砂漿的力學(xué)性能效果較為明顯，CNCs通過(guò)影響水泥的水化速率以及水化產(chǎn)物的形成來(lái)提高強(qiáng)度，但CNCs作為納米纖維，當(dāng)摻量較高時(shí)，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)影響試件的力學(xué)性能。

2.4 掃描電鏡分析

選取標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d的M1、M2、M3、M4水泥砂漿樣品的碎片，用掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示。

圖4 水泥砂漿樣品的SEM照片（×2000）

由圖4可以看出，未摻CNCs與CNCs摻量為0.1%的M1和M2樣品中，孔洞、裂縫等缺陷較為明顯，而觀察CNCs摻量為0.2%和0.5%的M3與M4樣品可以發(fā)現(xiàn)，這2組樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更致密，孔洞、裂縫等缺陷也有明顯的減少。表明CNCs可以有效改善水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)，減少基體內(nèi)部的孔洞、裂縫等缺陷，從而提高強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）摻入CNCs可以延緩水泥的早期（前10 h）水化，但增加總放熱量（100 h），CNCs摻量為0.1%、0.2%、0.5%時(shí)，水泥水化放熱速率到達(dá)峰值時(shí)間較未摻CNCs的試件分別延長(zhǎng)了約0.5、1、2 h。

（2）摻入適量CNCs使得水泥漿體的塑性黏度和剪切應(yīng)力都得到提高，CNCs摻量為0.5%時(shí)增幅最大，屈服應(yīng)力與塑性黏度比未摻CNCs的樣品分別提高了135.7%、76.6%；CNCs摻量為0.1%時(shí)，屈服應(yīng)力較未摻CNCs的樣品降低了9.5%，其漿體流變行為符合Herschel-Bulkley模型，具備假塑性（剪切變?。┑奶匦?。

（3）摻入CNCs可顯著提高水泥基材料的強(qiáng)度，且隨著CNCs摻量的增加強(qiáng)度呈先提高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)水膠比為0.5、CNCs摻量為0.2%時(shí)增幅最大，抗折和抗壓強(qiáng)度分別比未摻CNCs的試件提高了25.4%、18.8%。