榮輝，韓兆攀，唐天佼，張津瑞，岳昌盛，劉德娥，馮陽

（1.天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384；2.天津城建大學 天津市建筑綠色功能材料重點實驗室，天津 300384；3.滄興科技集團股份有限公司，河北 滄州 061000；4.天津大學 水利工程仿真與安全國家重點實驗室，天津 300072；5.中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088）

0 引言

隨著我國鋼鐵行業(yè)的迅速發(fā)展，廢棄鋼渣的產(chǎn)生量逐漸增多[1]。據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計，2016年我國鋼渣堆積量已經(jīng)超過12億t，每年產(chǎn)生的鋼渣超過1億t，并且仍在增長，但鋼渣的綜合利用率卻仍不足50%[2]。鋼渣利用低的原因一方面是鋼渣活性低，硅酸鹽礦物相水化速率低；另一方面是鋼渣中的f-CaO遇水發(fā)生體積膨脹開裂，安定性不良[3-4]。目前，大部分鋼渣仍采用露天存放的方式處置，不僅占用大量工業(yè)用地，浪費資源，而且還會對大氣、土壤、水環(huán)境等造成極大壓力[5-6]。

目前，國內(nèi)外鋼渣的處理工藝主要有熱潑法、盤潑法、熱悶法、水淬法、滾筒法和風淬法等，其中常用的主要有熱潑法和熱悶法，但是其對設備和場地要求高、投資大、污染環(huán)境、存在一定的危險性[7-9]。除上述處理工藝外，還有采用物理改性和化學改性處置鋼渣的方法，如機械磨削、化學激活劑[Na（OH）、H2SO4]等。然而，物理改性處理[10]方法盡管可以提高鋼渣的細度，增大鋼渣的比表面積，提高鋼渣的性能，但是鋼渣的研磨性差，其研磨成本較高。化學改性處理[11]盡管可以解聚鋼渣中的無定形相和活性礦物來激活鋼渣的水化能力，但是易出現(xiàn)諸如風化、pH值降低或在酸侵蝕下破壞等問題。利用微生物礦化鋼渣不僅可以促進鋼渣的水化，加速鋼渣中Ca2+的溶出和轉(zhuǎn)化，提高鋼渣制品的強度、安定性和對重金屬的固結(jié)能力，且其產(chǎn)物（CaCO3）對環(huán)境無負面影響[12-15]。然而，目前的研究主要集中在不同碳化環(huán)境（溫度、濕度、CO2濃度）對微生物礦化鋼渣的影響，很少研究微生物礦化鋼渣中不同介質(zhì)成分對鋼渣性能的影響。

因此，本文研究了水、培養(yǎng)基、菌液、菌液+尿素、菌液+尿素+乙酸、菌液+尿素+乙酸鈣、菌液+尿素+CaCl2七種不同介質(zhì)環(huán)境對鋼渣中f-CaO和鋼渣制品強度的影響，并通過XRD、EDTA滴定、SEM等分析了微生物礦化鋼渣過程中不同介質(zhì)對鋼渣處置的安定性、固結(jié)效果以及微觀結(jié)構(gòu)的影響，并最終確定最佳的處置方式，為有效處置鋼渣提供一種新的方法，同時為改性后的鋼渣用于道路基層奠定良好技術(shù)基礎。

1 試驗

1.1 原材料

（1）微生物及其培養(yǎng)：試驗采用的微生物是一種需氧型碳酸鹽礦化菌-巴氏芽孢桿菌。該細菌的培養(yǎng)過程為：取1 L去離子水加入5 g蛋白胨、3 g牛肉膏，之后將其放入120℃、0.15 MPa的滅菌鍋內(nèi)滅菌，然后將其放入到無菌操作臺冷卻至室溫，依次加入2%體積分數(shù)巴氏芽孢桿菌菌液和4 mol/L尿素，之后放入35℃、130 r/min的恒溫培養(yǎng)振蕩箱中培養(yǎng)24 h后備用。

（2）鋼渣：來自山東德州鋼鐵廠，其主要化學成分如表1所示。

表1 鋼渣的主要化學成分 %

（3）其他材料：尿素，天津市大茂化學試劑廠；乙酸鈣，天津基準化學有限公司；乙酸，天津三江賽瑞達商貿(mào)有限公司；CaCl2，天津白倫斯生物技術(shù)有限公司；均為化學試劑。

1.2 試驗方案

1.2.1 不同介質(zhì)處置鋼渣所用材料配比（見表2）

表2 不同介質(zhì)處置鋼渣樣品中各物質(zhì)的配比

1.2.2 不同介質(zhì)對鋼渣固結(jié)試驗

1#～7#分別是以水、培養(yǎng)基、菌液、菌液+尿素、菌液+尿素+乙酸鈣、菌液+尿素+乙酸、菌液+尿素+CaCl2為介質(zhì)固結(jié)鋼渣。首先，取200 g鋼渣微粉（0.6 mm以下），按照表2配比攪拌混合均勻后將其倒入塑料模具（Φ3 cm×15 cm）中振蕩密實，然后放入45℃烘箱中養(yǎng)護3 d脫模，之后放到烘箱中于45℃烘干4 d，取出打磨為Φ3 cm×3 cm試件備用。對其進行抗壓強度測試，通過分析其抗壓強度和微觀結(jié)構(gòu)（XRD、SEM）的變化，來研究不同介質(zhì)環(huán)境對微生物固結(jié)鋼渣的影響。

1.2.3 不同介質(zhì)環(huán)境對鋼渣安定性的影響試驗

對經(jīng)不同介質(zhì)固結(jié)后的鋼渣進行安定性試驗。參照文獻[16]采用EDTA滴定法測試不同介質(zhì)環(huán)境下鋼渣中f-CaO含量，結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析，來研究不同介質(zhì)環(huán)境對去除鋼渣中f-CaO的影響。

f-CaO滴定：稱取0.2 g鋼渣、0.4 g變色硅膠、25 mL乙二醇，水浴加熱90℃攪拌30 min，離心取出上清液，加入5 mL三乙醇胺（1+2）和100 mL去離子水稀釋，之后用NaOH（200 g/L）調(diào)節(jié)溶液pH值至12.5～13，加入0.5 g鈣指示劑，最后用0.02 mol/L EDTA滴定，當達到滴定終點時溶液由酒紅色變?yōu)樗{色，記錄此時消耗EDTA標準液的體積。

1.3 測試與表征

1.3.1 抗壓強度

采用AGS-X 100KN島津萬能試驗機對齡期為7 d的鋼渣試件進行抗壓強度測試，加載速率為1 mm/min。

1.3.2 f-CaO含量測試

參考文獻[17]，采用EDTA滴定法測試f-CaO含量，按式（1）計算：

式中：Wf-CaO——f-CaO的含量，%；

TCaO——單位體積EDTA標準滴定液相當于氧化鈣的質(zhì)量濃度，g/L；

V——消耗EDTA標準滴定液的體積，mL；

M——試樣的質(zhì)量，g。

上述滴定結(jié)果判斷標準參照JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》中f-CaO含量測試方法進行。

1.3.3 微觀分析

（1）礦物組成：采用Rigaku ultima-V1型X射線衍射儀進行礦物組成分析，起始角為10°，終止角為80°，掃描步長為0.02°，掃描速度10°/min。

（2）熱重分析：采用Q600型同步熱分析儀分析鋼渣制品中礦化產(chǎn)物含量，由室溫25℃開始以20℃/min升溫速率升溫到800℃，測試時N2為保護氣氛。

（3）微觀形貌分析：分析不同介質(zhì)下固結(jié)后鋼渣制品的微觀結(jié)構(gòu)。將固結(jié)后的鋼渣制品試樣，置于烘箱內(nèi)干燥后研磨，然后采用JEC-3000FC AUTO FINE COATER全自動離子濺射儀對樣品噴金、鍍膜，再采用JSM-7800F型掃描電子顯微鏡觀察鋼渣制品的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 固結(jié)效果及抗壓強度

圖1為不同介質(zhì)對鋼渣的固結(jié)效果。

圖1 不同介質(zhì)對鋼渣的固結(jié)效果

由圖1可以看出，不同介質(zhì)均能將松散的鋼渣顆粒固結(jié)成一個整體，但是其表面的粗糙度和密實程度不同，其中7#介質(zhì)固結(jié)的鋼渣表面最光滑、密實程度更好。

不同介質(zhì)固結(jié)鋼渣的抗壓強度不同，1#～7#固結(jié)鋼渣的抗壓強度分別為0.5、0.4、0.6、1.4、2.5、2.6、2.9 MPa。而以微生物固結(jié)鋼渣的抗壓強度均比未加微生物的鋼渣抗壓強度高。其中7#介質(zhì)固結(jié)鋼渣的抗壓強度最高，為2.9 MPa。這是因為不同介質(zhì)對鋼渣中Ca2+的溶出和轉(zhuǎn)化程度不同，鋼渣制品內(nèi)部CaCO3的生成量不同，從而使其抗壓強度不同。當以微生物+尿素+CaCl2為介質(zhì)時，加入的尿素和CaCl2為環(huán)境提供充足的碳源和鈣源。微生物在尿素的協(xié)同作用下，加速了環(huán)境中Ca2+的轉(zhuǎn)化，提高了生物CaCO3的生成量，且生成的CaCO3尺寸相對較小，可以更好地填充制品的孔隙，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實，抗壓強度提高。另外微生物促進鋼渣中硅酸鹽礦物相水化生成C-S-H凝膠，提高了鋼渣制品的強度。

2.2 不同介質(zhì)對鋼渣安定性的影響

經(jīng)不同介質(zhì)處置后的鋼渣制品中f-CaO含量不同，處置后1#～7#鋼渣中f-CaO的含量分別為8.37%、8.38%、5.40%、3.37%、7.29%、2.82%、6.73%。經(jīng)微生物處置的效果均比未加微生物處置的效果好。其中6#介質(zhì)對鋼渣中f-CaO的處置效果最好，處置后鋼渣制品中f-CaO含量為2.82%，相比原鋼渣降低了5.60個百分點，符合JTG F40—2004對鋼渣中f-CaO含量的要求。這是因為當以菌液+尿素+乙酸為介質(zhì)時，一方面，微生物的加入可以促進各物相的離子溶出，同時微生物分解尿素產(chǎn)生的CO32-會與介質(zhì)中的Ca2+結(jié)合生成CaCO3，提高了環(huán)境中Ca2+的轉(zhuǎn)化。隨著反應的進行，介質(zhì)中的Ca2+不斷減少，微生物會誘導RO相中f-CaO溶解提供Ca2+，使f-CaO含量降低。另一方面，乙酸可以中和鋼渣中部分堿，降低環(huán)境中的pH，提高微生物的酶化作用，加速反應的進行；同時乙酸中的H+可以削弱金屬氧化物之間的化學鍵，使鈣、鎂等離子由化合態(tài)轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，降低礦化反應的自由能，提高鋼渣中鈣、鎂離子的溶出；CH3COO-可以絡合鋼渣中的金屬離子，削弱陽離子與氧之間的化學鍵，降低交換相的飽和指數(shù)[18]，促進鋼渣中鈣的溶解。在微生物、乙酸和尿素的協(xié)同作用下，提高了鋼渣中Ca2+的溶出和轉(zhuǎn)化，因此其處置效果最好。

2.3 不同介質(zhì)下鋼渣制品的微觀分析

2.3.1 礦物組成

圖2、圖3為不同介質(zhì)下鋼渣制品中的礦物組成。

圖2 不同介質(zhì)下固結(jié)鋼渣的XRD圖譜

圖3 不同介質(zhì)下固結(jié)鋼渣的XRD圖譜局部放大

由圖2、圖3可見：

（1）對比以1#、2#、3#為介質(zhì)的固結(jié)鋼渣可知，以3#為介質(zhì)時，C2S、C3S的衍射峰明顯低于其它2組，Ca（OH）2、CaCO3的衍射峰明顯高于其它2組，同時有不同峰型的CaCO3生成。這是因為微生物的存在提高了環(huán)境中Ca2+的轉(zhuǎn)化，加速了鋼渣中Ca2+的溶出，同時加快了C2S、C3S的水化，增加了Ca（OH）2和CaCO3的生成量，因此其C2S、C3S的衍射峰降低，Ca（OH）2、CaCO3的衍射峰增高，這與其抗壓強度最高也相吻合。同時由于生物礦化產(chǎn)生的無機相的結(jié)晶程度嚴格受到環(huán)境中的不溶基質(zhì)（IM）和可溶基質(zhì)（SM）調(diào)控[19]，因此會有不同峰型的CaCO3生成。

（2）對比以3#、4#、5#為介質(zhì)的固結(jié)鋼渣可知，以5#為介質(zhì)時，C2S、C3S、Ca（OH）2的衍射峰明顯低于其它2組，CaCO3的衍射峰明顯高于其它2組。這是因為微生物在乙酸和尿素的協(xié)同作用下，提高了微生物的酶化作用，促進了各物相離子的溶出，加速了Ca2+的溶出和轉(zhuǎn)化。因此其Ca（OH）2的衍射峰降低，CaCO3的衍射峰增高，這與其抗壓強度最高，f-CaO含量最低也相吻合。

（3）對比以5#、6#、7#為介質(zhì)的固結(jié)鋼渣可知，以7#為介質(zhì)時，CaCO3的衍射峰明顯高于其它2組，未出現(xiàn)尿素的衍射峰，Ca（OH）2的衍射峰明顯低于其它2組。這是因為尿素和CaCl2的加入為介質(zhì)提供了充足的碳源和鈣源。在微生物的礦化作用下，加速對鋼渣中Ca2+的轉(zhuǎn)化，生成更多的CaCO3。因此其CaCO3的衍射峰增高，這與其抗壓強度最高吻合。而加入的CaCl2可能與部分f-CaO結(jié)合，生成了Ca（OH）2·CaCl2·2H2O的不溶物[20]，因此其Ca（OH）2的衍射峰明顯低于其它2組。

2.3.2 熱重分析

圖4為不同介質(zhì)下固結(jié)鋼渣的TG-DTG曲線。

圖4 不同介質(zhì)下固結(jié)鋼渣的TG-DTG曲線

由圖4（a）可知，Ca（OH）2和CaCO3的吸熱峰區(qū)間分別是380～500℃、520～780℃。

由圖4可知：

（1）以0#、1#、2#、3#為介質(zhì)時，首先在380～500℃范圍內(nèi)，TG曲線出現(xiàn)了第1個失重臺階，即Ca（OH）2的失重過程，Ca（OH）2脫水質(zhì)量損失率分別為1.311%、1.357%、1.259%、1.451%。DTG曲線在426℃左右形成波峰，此溫度為Ca（OH）2的失重速率最快的溫度，峰面積反映Ca（OH）2量的多少。由此可知，以3#為介質(zhì)時Ca（OH）2的含量最高。當溫度達到520～780℃時，出現(xiàn)第2個失重臺階即CaCO3的失重，CaCO3脫水質(zhì)量損失率分別為2.708%、2.775%、2.342%、3.177%。DTG曲線在650℃左右形成波峰，此時溫度為CaCO3的失重速率最快的溫度，峰面積反映著CaCO3量的多少。由此可知，以3#為介質(zhì)時CaCO3的含量最高。綜上可知，微生物的加入可以誘導鋼渣中Ca2+的溶出，加速了鋼渣中Ca2+的轉(zhuǎn)化，同時加快了C2S、C3S的水化，增加了Ca（OH）2和CaCO3的生成量。

（2）以4#、5#、6#、7#為介質(zhì)時，在380～500℃溫度范圍內(nèi)并未出現(xiàn)失重現(xiàn)象，這可能是介質(zhì)中的尿素和Ca（OH）2發(fā)生了反應：Ca（OH）2+CO（NH2）2=CaCO3+2NH3，也可能是Ca（OH）2的含量極低，未出現(xiàn)失重現(xiàn)象。這可解釋XRD圖譜中出現(xiàn)了Ca（OH）2的衍射峰但未出現(xiàn)Ca（OH）2失重現(xiàn)象。之后當溫度達到520～780℃時，失重臺階為CaCO3的失重過程，CaCO3脫水質(zhì)量損失率分別為3.214%、4.891%、5.101%、5.802%。DTG曲線在650℃左右形成波峰，此溫度為CaCO3的失重速率最快的溫度，峰面積反映CaCO3量的多少。以7#為介質(zhì)時CaCO3的含量最高，說明外摻鈣源可以明顯提高CaCO3的生成量，能更好地填充制品的孔隙，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實，提高鋼渣制品的強度。且以6#為介質(zhì)和以4#為介質(zhì)的CaCO3分解質(zhì)量損失率分別為5.101%、3.214%，這表明微生物在乙酸和尿素的協(xié)同作用下可以加速鋼渣中Ca2+的溶出和轉(zhuǎn)化，降低環(huán)境中的Ca2+，因此其f-CaO含量最低。

2.3.3 SEM分析（見圖5）

圖5 不同介質(zhì)下固結(jié)鋼渣的SEM照片

由圖5（a）可知，原鋼渣中含有Ca（OH）2和少量CaCO3，其結(jié)構(gòu)極為松散，孔隙較多；由圖5（b）可知，與5（a）相比，以1#為介質(zhì)時，體系中形成了更多的Ca（OH）2，同時可以明顯看到形成了少量的CaCO3，雖然其結(jié)構(gòu)比較緊密，但是具有膠凝性的物質(zhì)數(shù)量極少，因此該試樣的強度不高。由圖5（c）可知，與圖5（b）相比，以3#為介質(zhì)時體系中形成了大量的CaCO3，同時可以看到形成了少量的C-S-H凝膠。生成的CaCO3填充了內(nèi)部孔隙，同時部分CaCO3嵌入到C-S-H凝膠中，兩者形成了一個整體，因此該試樣的強度提高。由圖5（d）可知，與圖5（c）相比，以6#為介質(zhì)時體系中形成了更多的CaCO3，填充了內(nèi)部孔隙，使得結(jié)構(gòu)相對密實，因此該試樣的強度提高。由圖5（e）可知，與圖5（d）相比，以7#為介質(zhì)時生成更多的Ca－CO3將孔隙進行填充，同時與凝膠結(jié)合得更加緊密，使得結(jié)構(gòu)更加密實，因此該試樣的強度提高。

3 結(jié)論

（1）不同介質(zhì)對鋼渣的固結(jié)效果不同。以水、培養(yǎng)基、菌液、菌液+尿素、菌液+尿素+乙酸鈣、菌液+尿素+乙酸、菌液+尿素+CaCl2為介質(zhì)固結(jié)后鋼渣的抗壓強度分別為0.5、0.4、0.6、1.4、2.5、2.6、2.9 MPa。其中以菌液+尿素+CaCl2為介質(zhì)固結(jié)的鋼渣抗壓強度最高，為2.9 MPa。

（2）不同介質(zhì)對鋼渣中f-CaO的處置效果不同。以水、培養(yǎng)基、菌液、菌液+尿素、菌液+尿素+乙酸鈣、菌液+尿素+乙酸、菌液+尿素+CaCl2為介質(zhì)，處置后的鋼渣中f-CaO的含量分別為8.37%、8.38%、5.40%、3.37%、7.29%、2.82%、6.73%。其中以菌液+尿素+乙酸為介質(zhì)對f-CaO的處置效果最好，f-CaO含量為2.82%，且達到了JTG F40—2004使用要求。

（3）不同介質(zhì)對鋼渣中CaCO3的生成量和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響不同。當以菌液+尿素+CaCl2為介質(zhì)時，固結(jié)鋼渣中CaCO3的生成量最多，結(jié)構(gòu)最密實。