黃福仁，張金龍，邵強，胡家兵，鐘開紅

（廣州市建筑科學(xué)研究院集團有限公司，廣東 廣州 510440）

0 前言

聚羧酸減水劑具有摻量低[1]、減水率高[2]和分子可設(shè)計性靈活[1-3]等優(yōu)點，已成為用量最大的一類減水劑[4]。聚羧酸減水劑雖性能優(yōu)異、用途廣泛，但需復(fù)配緩凝劑、保水劑及和易性調(diào)節(jié)劑等功能材料進行使用，由于功能材料的引入，聚羧酸減水劑普遍存在腐化和變質(zhì)等不良現(xiàn)象。劉興榮等[5]指出，復(fù)配后的糖類、聚羧酸母液等有機質(zhì)為微生物繁殖提供了營養(yǎng)基質(zhì)；在夏季高溫環(huán)境下微生物迅速繁殖，導(dǎo)致減水劑變質(zhì)發(fā)臭，出現(xiàn)絮狀或黏皮狀漂浮物，堵塞流通管道，密封容器脹氣甚至炸裂，不僅帶來經(jīng)濟損失，而且產(chǎn)品性能下降給混凝土質(zhì)量帶來隱患。李祖悅等[6]通過對聚羧酸系減水劑的成分及使用環(huán)境的分析發(fā)現(xiàn)，在霉變過程中，微生物的生長繁殖和聚羧酸分子的結(jié)構(gòu)破壞造成了聚羧酸系減水劑性能的衰減。

針對聚羧酸減水劑的變質(zhì)問題，目前業(yè)界常用卡松類防腐劑進行殺菌和防腐，卡松的主要成分為2-甲基異噻唑啉酮（MI）和5-氯-2-甲基異噻唑啉酮（CMI）及無機鹽穩(wěn)定劑的混合物，通常m（CMI）∶m（MI）=3∶1[7]。李順等[8]通過微生物菌數(shù)測試的發(fā)現(xiàn)，異噻唑類防腐劑能夠抑制細(xì)菌和霉菌的生長和繁殖。劉興榮等[5]對優(yōu)選出的防腐劑進行濕態(tài)挑戰(zhàn)測試，發(fā)現(xiàn)對于復(fù)配型聚羧酸減水劑，抑菌效果較好的防腐劑為卡松類、無機鹽類。

聚羧酸減水劑的防腐性能關(guān)系到減水劑的保存、正常使用以及混凝土的質(zhì)量安全，添加卡松類防腐劑是低毒、有效的防腐措施，但其對聚羧酸減水劑功能組分的影響研究較為欠缺。為此，本研究采用減水劑行業(yè)應(yīng)用廣泛的卡松類防腐劑，設(shè)計對照試驗，通過目測法和微生物數(shù)量檢測的方法考察不同功能組分對聚羧酸減水劑防腐性能的影響，并對比了變質(zhì)的聚羧酸減水劑與正常聚羧酸減水劑性能的差別，為三聚磷酸鈉、葡萄糖酸鈉、羥丙基甲基纖維素醚和硫代硫酸鈉復(fù)配功能材料的合理使用提供技術(shù)參考。

1 試驗

1.1 原材料

（1）減水劑合成原材料

異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG-2400）：相對分子量2400，工業(yè)級，浙江皇馬科技股份有限公司；丙烯酸：AR，阿拉??；丙烯酸羥乙酯：AR，阿拉??；維生素C（Vc）：AR，阿拉??；雙氧水（H2O2）：30%，AR，阿拉丁；巰基乙酸：AR，阿拉?。粴溲趸c：AR，廣州化學(xué)試劑廠；去離子水：自制。

（2）減水劑復(fù)配原材料

聚羧酸減水型母液（JS）：工業(yè)級，自制；聚羧酸保坍型母液（BT）：工業(yè)級，自制；卡松類防腐劑（FF）：工業(yè)級，佛山市海珞新材料技術(shù)有限公司；三聚磷酸鈉（SJ）：工業(yè)級，江陰盈成化工有限公司；葡萄糖酸鈉（PN）：工業(yè)級，濰坊健寶生物科技有限公司；硫代硫酸鈉（NS）：工業(yè)級，廣州潔瓏化工有限公司；羥丙基甲基纖維素（HPMC）：工業(yè)級，廣州潔瓏化工有限公司；α-烯烴磺酸鈉（Y）：工業(yè)級，南京棋成新型材料有限公司。

（3）微生物試驗材料

PCA培養(yǎng)基、磷酸鹽緩沖液、無菌生理鹽水：佛山市海珞新材料技術(shù)有限公司。

（4）混凝土試驗材料

水泥：越秀牌P·O42.5R水泥，廣州市珠江水泥有限公司；礦粉：S95級，廣東省韶關(guān)鋼鐵集團有限公司；粉煤灰：Ⅰ級，廣州恒運熱電廠有限責(zé)任公司；砂：機制砂，細(xì)度模數(shù)2.6；石：碎石，5～31.5 mm連續(xù)級配。

1.2 主要儀器設(shè)備

BPC-500F型生化培養(yǎng)箱，上海一恒科技有限公司；YXQ-LB-75SⅡ型立式壓力蒸汽滅菌器，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；JJ1000型電子天平，常州市雙杰測試儀器廠；無菌吸管、無菌培養(yǎng)皿、無菌樣品瓶，市售。HJW-60型強制式混凝土攪拌機，無錫建儀儀器機械有限公司；TYE-2000B型壓力試驗機，無錫建儀儀器機械有限公司。

1.3 JS與BT母液的合成方法

（1）JS母液的合成方法

①配制滴加溶液：A液由48.0 g丙烯酸、52.0 g去離子水混合均勻而成；B液由1.0 g維生素C、1.8 g巰基乙酸和40.0 g去離子水混合均勻而成。②制備釜底液：在四口燒瓶中注入365.0 g去離子水、425.0 g HPEG-2400和3.2 g雙氧水，攪拌溶解均勻即可。③A液、B液分別勻速滴加2.5、3.0 h，繼續(xù)反應(yīng)1.0 h，加入去離子水稀釋至固含量為40%。

（2）BT母液的合成方法

①配制滴加溶液：A液由14.0 g丙烯酸、45.0 g丙烯酸羥乙酯、41.0 g去離子水混合均勻而成；B液由0.9 g維生素C、1.6 g巰基乙酸和40.0 g去離子水混合均勻而成。②制備釜底液：在四口燒瓶中注入350.0 g去離子水、400.0 g HPEG-2400和3.0 g雙氧水，攪拌溶解均勻即可。③A液、B液分別勻速滴加3.0、3.5 h，繼續(xù)反應(yīng)1.0 h，加入去離子水稀釋至含固量為40%。

1.4 測試方法

1.4.1 微生物數(shù)量測試

按照GB 4789.1—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品微生物學(xué)檢驗總則》和GB 4789.2—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品微生物學(xué)檢驗菌落總數(shù)測定》對菌落總數(shù)進行測試。用無菌吸管吸取適量樣品，在PCA培養(yǎng)基里均勻混合，然后將培養(yǎng)基置于在35℃下培養(yǎng)48 h，取出觀察微生物在瓊脂平板上的生長情況，進行讀數(shù)。

評價標(biāo)準(zhǔn)為：微生物量小于10 CFU/g時，沒有生長，生長級別以“0級”表示；微生物量為10～103CFU/g時，輕度生長，生長級別以“1級”表示；微生物量為103～105CFU/g時，中度生長，生長級別以“2級”表示；微生物量為105CFU/g以上時，重度生長，生長級別以“3級”表示。

1.4.2 不同功能組分對減水劑腐變性能的影響

為直接對比變質(zhì)減水劑和正常減水劑間勻質(zhì)性的差別，及其對混凝土性能的影響，設(shè)計了對照組試驗。在配制樣品時，將添加不同功能組分的復(fù)配減水劑PCE0～PCE4各分成2等份，分別儲存于不同溫度的環(huán)境中，模擬夏季高溫環(huán)境（H環(huán)境）的溫度控制在（30±2）℃，此環(huán)境下的減水劑分別記為H-PCE0～H-PCE4；低溫環(huán)境（L環(huán)境）的溫度控制在（2±2）℃，低溫可抑制細(xì)菌的繁殖和生長，此環(huán)境下的減水劑分別記為L-PCE0～L-PCE4。在0、30、60、180 d分別觀察、記錄減水劑的變質(zhì)情況。復(fù)配聚羧酸減水劑基礎(chǔ)樣品的配方見表1。

表1 復(fù)配聚羧酸系減水劑基礎(chǔ)樣品的配方

1.4.3 減水劑變質(zhì)對混凝土性能的影響

為考察減水劑變質(zhì)對混凝土應(yīng)用性能的影響，進行H環(huán)境減水劑和L環(huán)境減水劑對比試驗，根據(jù)GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》對混凝土的工作性能和抗壓強度進行測試，混凝土的配合比如表2所示。

表2 混凝土的配合比 kg/m3

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 功能組分對減水劑儲存時間和外觀的影響

在L環(huán)境下保存的L-PCE0～L-PCE4，在0～180 d內(nèi)始終保持減水劑液體澄清、無異味、無脹氣、無渾濁或沉淀；而在H環(huán)境中保存的H-PCE0～H-PCE4，在0～180 d呈現(xiàn)出不同的變化，見表3。

由表3可見，在H環(huán)境下保存的不同減水劑隨著儲存時間的延長，減水劑樣品呈現(xiàn)出明顯不同的變化。其中，H-PCE0樣品從0～60 d時，保持完全澄清的狀態(tài)；在180 d時，有輕度變質(zhì)。H-PCE1樣品在0～180 d時均保持完全澄清狀態(tài)，說明SJ與卡松防腐劑有較好的協(xié)同作用，減水劑的防腐性能有所提高。H-PCE2樣品在0～30 d時，保持完全澄清狀態(tài)；在60 d時，開始有氣體產(chǎn)生和出現(xiàn)微生物生長；在180 d時，有輕度脹氣和渾濁，微生物的數(shù)量明顯增多。H-PCE3樣品在30 d時，開始有氣體產(chǎn)生和微生物出現(xiàn)；在60 d時，已經(jīng)有嚴(yán)重的析出物和分層，大量的氣體生產(chǎn)和微生物生長；在180 d時，處于嚴(yán)重的變質(zhì)狀態(tài)。H-PCE4在30 d時開始有析出分層物；在60 d時，有嚴(yán)重的析出物和分層，大量的氣體生產(chǎn)，觀察到有霉菌生長；在180 d時，有嚴(yán)重的析出物和分層，大量的氣體生產(chǎn)和微生物生長。由此可知，5組聚羧酸減水劑樣品的防腐性能由高至低為：H-PCE1＞H-PCE0＞HPCE2＞H-PCE4＞H-PCE3。

表3 不同功能材料對復(fù)配減水劑外觀的影響

2.2 功能組分對減水劑防腐性能的影響

為更準(zhǔn)確地了解減水劑樣品變質(zhì)的程度和功能組分對聚羧酸減水劑防腐性能影響的大小，通過測試不同樣品的微生物數(shù)量進行評價。將5組復(fù)配減水劑樣品在H環(huán)境中分別儲存0、30、60、180 d后，抽取適量的復(fù)配減水劑液體振蕩均勻，進行微生物數(shù)量測試，結(jié)果見圖1。

圖1 H環(huán)境下不同復(fù)配減水劑樣品在不同儲存時間時的微生物數(shù)量

從圖1可見，在H環(huán)境下，微生物的生長速度由快到慢依次為：H-PCE3＞H-PCE4＞H-PCE2＞H-PCE0＞H-PCE1。以H-PCE0為基準(zhǔn)，可以發(fā)現(xiàn)，在H-PCE1中，0～180 d微生物的數(shù)量正常，表明減少PN的用量并增加SJ的用量，可以抑制微生物的生長和繁殖，提高減水劑的防腐性能；在H-PCE2中，60 d檢測到有微生物繁殖，表明減少SJ用量并增加PN用量，增加了微生物的生長和繁殖，使得減水劑的防腐性能劣化；在H-PCE3和H-PCE4中，分別引入了NS和HPMC，減水劑樣品在30 d就能檢測到大量的微生物，說明添加NS和HPMC會極大地加快微生物在減水劑中的生長和繁殖，對減水劑的防腐性能有較大的負(fù)面作用。

表3和圖1的試驗結(jié)果具有一致性，表明在以卡松為防腐劑的減水劑體系中，除SJ對減水劑體系的防腐性能有提升作用外，NS、HPMC、PN對減水劑的防腐性能均有負(fù)面作用，且這3種功能組分對減水劑防腐性能的影響順序由大到小依次為：NS＞HPMC＞PN。NS會嚴(yán)重劣化減水劑的防腐性能的原因在于其較強的還原性，在減水劑的水溶液中，NS可與卡松防腐劑進行氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致卡松防腐劑失效；HPMC雖然在配樣時能溶于減水劑體系中，但隨著時間推移會緩慢析出，導(dǎo)致減水劑產(chǎn)生渾濁和沉淀，這些異質(zhì)組分中的有機物濃度偏高，并局部形成無氧環(huán)境，利于微生物滋生；PN為有機物，可成為微生物繁殖和生長的營養(yǎng)物質(zhì)，所以增加PN用量對減水劑的儲存有負(fù)面影響。

H-PCE1在H環(huán)境下儲存180 d時微生物數(shù)量屬于0級，而PCE0、PCE2、PCE3和PCE4在H環(huán)境下儲存180 d時均有不同程度的微生物生長，為保證試驗的嚴(yán)謹(jǐn)性與后期混凝土試驗的可比性，同時對L環(huán)境下PCE0、PCE2、PCE3和PCE4儲存180 d時的微生物數(shù)量進行測試，結(jié)果見圖2。

圖2 L環(huán)境下不同復(fù)配減水劑樣品儲存180 d時的微生物數(shù)量

由圖2可見，在L環(huán)境下，4組復(fù)配聚羧酸減水劑樣品儲存180 d時的微生物數(shù)量均小于10 CFU/g，微生物數(shù)量正常。

2.3 減水劑變質(zhì)對混凝土工作性能和力學(xué)性能的影響

將儲存180 d的實驗組復(fù)配聚羧酸減水劑樣品H-PCE0、H-PCE1、H-PCE2、H-PCE3、H-PCE4分別與對照組減水劑樣品L-PCE0、L-PCE1、L-PCE2、L-PCE3、L-PCE4進行混凝土對比試驗。為考察H環(huán)境和L環(huán)境下聚羧酸減水劑性能的差別，凸顯變質(zhì)程度對減水劑性能的影響，以H-PCE0和LPCE0為例，其對照試驗編號為PCE0，ΔHPCE0（坍落度變化值）=（H-PCE0對應(yīng)的混凝土坍落度）-（L-PCE0對應(yīng)的混凝土坍落度；ΔLPCE0（擴展度變化值）、ΔSPCE0（終凝時間變化值）和ΔPPCE0（抗壓強度變化值）的計算均以此類推。結(jié)果見表4。

表4 儲存180 d減水劑對混凝土工作性能的影響

由表4可見：

（1）對于坍落度和擴展度。以PCE0組為例，初始時ΔhPCE0/ΔlPCE0=0/-10，1.5 h時ΔhPCE0/ΔlPCE0=-20/-40，說明微生物處于1級生長的減水劑對混凝土的坍落度和擴展度有輕微的影響。在5組減水劑對照試驗中，ΔhPCE0和ΔlPCE0的變化由大到小為：PCE3>PCE4>PCE2>PCE0>PCE1，而H-PCE0、H-PCE1、HPCE2、H-PCE3、H-PCE4的微生物180 d生長等級分別為1、0、3、3、3級，可知微生物生長和繁殖越嚴(yán)重的減水劑，其減水和保坍性能的劣化程度越高。原因在于，一方面，微生物的以葡萄糖酸鈉等有機物為營養(yǎng)物質(zhì)，分解后的葡萄糖酸鈉失去了其緩凝效果，混凝土凝結(jié)時間變短，對減水劑的保坍性能有負(fù)面影響；另一方面，細(xì)菌、霉菌或酵母菌可以分泌酶使聚羧酸分子鏈斷裂或重排[6]，部分聚羧酸減水劑失去其獨特的“梳狀”分子結(jié)構(gòu)后，其減水和保坍性能會大幅下降。

（2）對于終凝時間。ΔSPCE0、ΔSPCE1、ΔSPCE2、ΔSPCE3、ΔSPCE4分別為-1.2、-0.2、-2.5、-4.1、-2.7 h，對照組3的終凝時間縮短最為明顯，根本原因在于PCE3中加入NS后，卡松防腐劑快速失效，且在模擬夏季高溫環(huán)境下，微生物快速、大量繁殖，將葡萄糖酸鈉分解成沒有緩凝作用的副產(chǎn)物，導(dǎo)致H-PCE3的終凝時間大幅縮短；而低溫保存的L-PCE3，微生物的生長和繁殖被抑制，其終凝時間正常，所以兩者終凝時間差別較大。

（3）對于28 d抗壓強度。ΔPPCE0、ΔPPCE1、ΔPPCE2、ΔPPCE3、ΔPPCE4分別為-1.1、0.3、-3.1、-4.3、-4.8 MPa，減水劑變質(zhì)的程度越嚴(yán)重，混凝土的28 d抗壓強度下降越明顯。其主要原因為，聚羧酸減水劑變質(zhì)后，其部分功能組分會被微生物分解；此外，聚羧酸減水劑的主鏈和側(cè)鏈都會遭受微生物的降解，使得整體的減水和保坍性能劣化，最終導(dǎo)致對應(yīng)的混凝土抗壓強度下降。

3 結(jié)論

（1）不同功能組分對聚羧酸減水劑中微生物的生長和繁殖有影響，其對減水劑防腐性能的劣化程度由高到低為：NS＞HPMC＞PN；而SJ能提高聚羧酸減水劑的防腐性能。

（2）變質(zhì)程度越高的聚羧酸減水劑，其微生物數(shù)量越多，可見菌落的數(shù)量越多，其分層、沉淀、渾濁、臭味和脹氣等現(xiàn)象越嚴(yán)重。

（3）減水劑變質(zhì)對混凝土的性能有明顯的負(fù)面影響，變質(zhì)程度越高的聚羧酸減水劑，其性能劣化越嚴(yán)重，對混凝土性能的負(fù)面影響越大。