汪源，齊冬有，鄒德麟，紀(jì)憲坤，汪智勇，郝祿祿，楊廣，張鈺，劉洪印

（1.武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430070；2.建筑材料工業(yè)技術(shù)監(jiān)督研究中心，北京 100024；3.中核國(guó)電漳州能源有限公司，福建 漳州 363300）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，基礎(chǔ)建設(shè)日益完善，混凝土用量呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，砂石開采量也逐漸增多[1]，但優(yōu)質(zhì)砂石資源不斷消耗，現(xiàn)階段采用的主要是含泥量較高的機(jī)制砂等材料替代天然砂[2-3]。目前，聚羧酸減水劑作為第三代產(chǎn)品，以其保坍性好、成本低、對(duì)混凝土和易性好、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控、環(huán)保等特點(diǎn)逐漸成為學(xué)者們研究的熱點(diǎn)[4-6]。由于聚羧酸減水劑的PEO側(cè)鏈易插入到黏土層中的隔層中，導(dǎo)致聚羧酸減水劑失效[7-9]。因此，含泥混凝土和抗泥型聚羧酸減水劑逐漸成為研究熱點(diǎn)。

在混凝土運(yùn)輸及泵送過程中，黏土表面會(huì)不斷吸附聚羧酸減水劑及自由水，導(dǎo)致混凝土流動(dòng)性急劇下降[10-12]，影響了混凝土的使用性能，而聚羧酸減水劑摻量的增加又會(huì)導(dǎo)致離析現(xiàn)象加劇，甚至影響混凝土強(qiáng)度。目前抗泥型聚羧酸減水劑的研究主要集中在以下幾點(diǎn)：（1）優(yōu)化聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)，孫申美等[13]利用β-環(huán)糊精作為功能單體，與TPEG、AA、SMAS聚合，增大了聚羧酸減水劑PEO側(cè)鏈的長(zhǎng)度，使得側(cè)鏈空間位阻增大，抑制側(cè)鏈插入到黏土層中，提高了混凝土的流動(dòng)性。（2）合成新型結(jié)構(gòu)的聚羧酸分子，陳建國(guó)等[14]利用抗泥大單體M-SF，制備出雪花形抗泥聚羧酸減水劑，縮小了蒙脫土與水泥的界面過渡區(qū)，降低了混凝土的收縮率。（3）制備交聯(lián)緩釋型聚羧酸減水劑，劉海露等[15]利用聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）作為交聯(lián)劑，制備了一種緩釋型聚羧酸減水劑，該減水劑與水泥砂漿具有良好的相容性，同時(shí)提高了聚羧酸減水劑的保坍性能。（4）復(fù)配小分子助劑，姜升陽等[16]以聚乙二醇、β-環(huán)糊精、二甲基二烯丙基氯化銨分別作為吸收、絡(luò)合、穩(wěn)定組分，以2∶1∶3的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，成功制備出能降低黏土敏感性的小分子助劑，在不影響混凝土強(qiáng)度的同時(shí)，大大增強(qiáng)了減水劑的抗泥效果。

本研究通過自由基聚合，引入抗泥功能單體全氟辛基三乙氧基硅烷，合成長(zhǎng)保坍型抗泥聚羧酸減水劑[17]。在黏土中，聚羧酸減水劑在鈉基膨潤(rùn)土上的吸附量最大。因此，本文針對(duì)含有鈉基膨潤(rùn)土的材料制備了一種抗泥型聚羧酸減水劑PCE-c。該減水劑具有較長(zhǎng)側(cè)鏈，且側(cè)鏈上的—Si—O—偶聯(lián)基團(tuán)能夠增大空間位阻，抑制側(cè)鏈插入到黏土層中，可提高減水劑的保坍性能。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400）：相對(duì)分子質(zhì)量2400，武漢奧克化學(xué)有限公司；過氧化氫：質(zhì)量濃度30%，淮南市方遠(yuǎn)化工；維生素C（Vc）：武漢佰信達(dá)食品原料有限公司；巰基丙酸（MPA）：山東鑫昌化工科技有限公司；抗泥功能單體：全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS），杭州杰西卡化工有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA）：廣州源硅化工有限公司。

（2）試驗(yàn)材料

普通型聚羧酸減水劑（未加入抗泥功能單體，PCE-a）：固含量40%，減水率27%，武漢源錦建材科技有限公司；抗泥保坍型聚羧酸減水劑（PCE-b）：固含量40%，減水率26%，市售。水泥：P·O42.5水泥，華新水泥股份有限公司，符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》；粉煤灰：Ⅱ級(jí)；機(jī)制砂：細(xì)度模數(shù)2.6～2.8；碎石：粒徑5～30 mm連續(xù)級(jí)配；膨潤(rùn)土：鈉基膨潤(rùn)土（Na-Mnt），比表面積為24.93 m2/g，浙江宇宏新材料有限公司。水泥和膨潤(rùn)土的主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 水泥和Na-Mnt的主要化學(xué)成分 %

（3）主要儀器設(shè)備

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-1型，常州普天儀器制造有限公司；電動(dòng)攪拌器：H2010G型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；蠕動(dòng)泵：YZ15型，保定雷弗流體科技有限公司；水泥凈漿攪拌機(jī)：NJ-160A型，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；混凝土實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)：HJW-30型，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；紅外光譜儀：Thermo Nicolet Avatar370型，賽默飛世爾科技公司；TOC測(cè)定儀：TNM-1型，島津（上海）實(shí)驗(yàn)器材有限公司；凝膠滲透色譜儀：HLC-8420型，默隆（上海）實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 合成方法

將異戊烯醇聚氧乙烯醚加入到自來水中，在水浴鍋中常溫?cái)嚢?，使其完全溶解作為底料備用。分別配制A料和B料，A料由Vc、巰基丙酸和自來水組成；B料由丙烯酸、全氟辛基三乙氧基硅烷、丙烯酸羥乙酯和自來水組成?？刂扑崦驯葹?.5，功能單體和引發(fā)劑用量分別為聚醚單體質(zhì)量的20.50%和1.83%。稱取質(zhì)量濃度為30%的B料加入到底料中，加入一定量過氧化氫至底料中。然后勻速向底料中滴加A料和B料，控制A料滴加時(shí)間為3.5 h，B料滴加時(shí)間為3 h。反應(yīng)過程中逐漸升溫，3 h升溫至40℃，保溫1.5 h，向體系中加入液堿，調(diào)節(jié)pH值至5～7，制得固含量為40%，減水率為26%的抗泥型聚羧酸減水劑（PCE-c）。

1.3 樣品制備

1.3.1 聚羧酸減水劑處理膨潤(rùn)土樣品

稱取5 g Na-Mnt，攪拌使其均勻分散在200 g蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH值至12，再向蒸餾水中加入固含量為40%的減水劑5 g，再次攪拌均勻后過濾，自然干燥后即得到經(jīng)聚羧酸減水劑處理的Na-Mnt。

1.3.2 吸附樣品的制備

量取100 ml不同濃度的聚羧酸減水劑（濃度為0～15 g/ml）倒入燒杯中，將5 g Na-Mnt加入到溶液中攪拌均勻，靜止后離心，將上清液取出備用，作為總有機(jī)碳（TOC）吸附試驗(yàn)的樣品。

1.4 測(cè)試與表征

（1）凝膠色譜分析：采用凝膠色譜（GPC）測(cè)試聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量及其分布。

（2）紅外光譜分析：分別將Na-Mnt和經(jīng)聚羧酸減水劑處理的Na-Mnt烘干后混合KBr壓片，采用紅外光譜儀測(cè)試官能團(tuán)的吸收峰，分析聚羧酸減水劑的基本結(jié)構(gòu)及經(jīng)聚羧酸減水劑處理Na-Mnt上所含的基團(tuán)。

（3）X射線衍射分析：將經(jīng)聚羧酸減水劑處理的Na-Mnt用蒸餾水潤(rùn)洗2～3次，干燥后采用X射線衍射儀，利用小角衍射測(cè)試Na-Mnt的層間距。

（4）熱重分析：將洗滌干燥后的經(jīng)聚羧酸減水劑處理的Na-Mnt充分研磨，采用熱失重分析儀測(cè)試聚羧酸減水劑在Na-Mnt上的吸附量。

（5）混凝土性能測(cè)試：根據(jù)GB 8076—2018《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試。采用C30的混凝土，基礎(chǔ)配合比如表2所示。

表2 C30混凝土的基礎(chǔ)配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑的表征

2.1.1 減水劑的GPC分析（見表3）

表3 聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量及其分布

由表3可知，普通型聚羧酸減水劑PCE-a的數(shù)均分子質(zhì)量為10 024 g/mol，而合成的抗泥型聚羧酸減水劑PCE-c由于引入POTS作為抗泥功能單體，側(cè)鏈長(zhǎng)度增加，空間位阻增大，其數(shù)均分子質(zhì)量為16 072 g/mol；同時(shí)，當(dāng)引入POTS作為功能單體后，PCE-c的分子質(zhì)量分布較窄，且轉(zhuǎn)化率也得到了提高，表明POTS與聚羧酸減水劑具有較好的相容性。

2.1.2 減水劑的紅外光譜分析（見圖1）

圖1 減水劑的紅外光譜

由圖1可見，與普通型聚羧酸減水劑PCE-a相比，PCE-b在1738、1646 cm-1處存在明顯的吸收峰，分別為酯基中C=O雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰和酰胺基團(tuán)（—CO—NH—）的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明該減水劑可能是利用不飽和酯類及離子單體達(dá)到緩釋抗泥的效果；合成的抗泥型聚羧酸減水劑PCE-c在1353、1089 cm-1處存在明顯的吸收峰，分別為C—F鍵和C—O—Si的吸收振動(dòng)峰，說明該減水劑引入了含有類似基團(tuán)的物質(zhì)。

根據(jù)上述峰值及官能團(tuán)分析，抗泥型聚羧酸減水劑PCE-c的合成反應(yīng)如圖2所示。

圖2 抗泥型聚羧酸減水劑PCE-c的合成反應(yīng)

2.2 表面吸附分析

2.2.1 不同減水劑處理前后Na-Mnt的紅外光譜分析

對(duì)Na-Mnt和分別經(jīng)聚羧酸減水劑PCE-a、PCE-b、PCE-c處理的Na-Mnt進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖3。

圖3 經(jīng)不同聚羧酸減水劑處理前后Na-Mnt的紅外光譜

由圖3可以看出，經(jīng)3種不同聚羧酸減水劑處理后的Na-Mnt在2920、2890 cm-1處均存在明顯的特征峰。這是由于Na-Mnt表面吸收了聚羧酸減水劑，減水劑分子存在—CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和—CH3的伸縮振動(dòng)峰，而未經(jīng)處理Na-Mnt的表面在這2處卻沒有明顯特征峰，表明可以用紅外吸收光譜表征減水劑的吸附功能。PCE-c在1310 cm-1處存在一定的特征峰，此處為C—F鍵的吸收振動(dòng)峰。

2.2.2 不同減水劑處理前后Na-Mnt的熱重分析

對(duì)Na-Mnt和分別經(jīng)聚羧酸減水劑PCE-a、PCE-b、PCEc處理的Na-Mnt進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖4。

圖4 經(jīng)不同聚羧酸減水劑處理前后Na-Mnt的熱重曲線

由圖4可以看出，當(dāng)溫度高于100℃時(shí)，Na-Mnt上的吸附水和結(jié)合水開始脫去；當(dāng)溫度為350℃后，吸附在Na-Mnt上的聚羧酸減水劑開始分解，質(zhì)量明顯下降，經(jīng)PCE-a和PCE-b處理后的Na-Mnt的質(zhì)量損失率分別為24.7%和31.3%，而經(jīng)過PCE-c處理后的Na-Mnt質(zhì)量損失率為19.3%，說明減水劑PCE-c在膨潤(rùn)土上的吸附量最少；當(dāng)溫度為600℃時(shí)，膨潤(rùn)土開始分解，晶體結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致明顯失重。

2.2.3 不同減水劑處理前后Na-Mnt的XRD分析

對(duì)Na-Mnt和分別經(jīng)聚羧酸減水劑PCE-a、PCE-b、PCEc處理的Na-Mnt進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖5。

圖5 經(jīng)不同聚羧酸減水劑處理前后Na-Mnt的XRD圖譜

由圖5可以看出，Na-Mnt的衍射峰2θ為6.07°，根據(jù)Braage方程：

式中：d——層間距，nm；

θ——入射角，（°）；

δ——X射線的波長(zhǎng)，nm；

n——衍射級(jí)數(shù)，n=1。

可以得到Na-Mnt的層間距為1.51 nm，經(jīng)PCE-a、PCEb、PCE-c處理的Na-Mnt層間距分別為1.83、1.76、1.65 nm，增加幅度分別為21.2%、16.6%、9.3%。這是因?yàn)?，聚羧酸減水劑經(jīng)過離子交換作用吸附在Na-Mnt上，在氫鍵作用下與Na-Mnt緊密連接在一起。Na-Mnt隔層中由于吸附了較多負(fù)離子導(dǎo)致層間斥力增大，層間距變大。說明PCE-c明顯優(yōu)于PCE-a和PCE-b，對(duì)Na-Mnt表現(xiàn)出更好的適應(yīng)性。

2.2.4 TOC分析

通過總有機(jī)碳測(cè)試分析評(píng)價(jià)不同減水劑在黏土上的吸附性能，圖6為不同濃度減水劑PCE-a、PCE-b、PCE-c在Na-Mnt上的吸附量。

圖6 不同種類減水劑在Na-Mnt上的吸附曲線

由圖6可以看出，PCE-a、PCE-b、PCE-c對(duì)Na-Mnt的飽和吸附量分別為183.7、158.3、150.1 mg/g。表明抗泥型聚羧酸減水劑PCE-c不易吸附在黏土上，對(duì)黏土表現(xiàn)出更好的適應(yīng)性。

2.3 混凝土應(yīng)用性能

對(duì)普通型聚羧酸減水劑PCE-a、市售抗泥保坍型聚羧酸減水劑PCE-b及合成的抗泥型聚羧酸減水劑PCE-c進(jìn)行C30的混凝土對(duì)比試驗(yàn)，減水劑摻量均為0.93%，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 混凝土性能測(cè)試結(jié)果

由表4可見：（1）在摻量均為0.93%條件下，分別摻PCEa、PCE-b、PCE-c三種聚羧酸減水劑的混凝土初始分散性相當(dāng)；但1 h時(shí)，摻PCE-c的混凝土坍落度損失最小，僅為25 mm，而摻PCE-a、PCE-b的混凝土坍落度損失分別為50、40 mm，說明合成的抗泥型聚羧酸減水劑PCE-c具有較好的保坍效果。（2）摻PCE-a、PCE-b、PCE-c的混凝土7、28 d抗壓強(qiáng)度相當(dāng)，表明與普通型聚羧酸減水劑相比，將POTS作為功能單體引入聚羧酸減水劑中，對(duì)抗壓強(qiáng)度并無不良影響，同時(shí)具有較好的保坍性能。

2.4 與黏土的作用方式

抗泥型聚羧酸減水劑的作用機(jī)制如圖7所示。

圖7 抗泥型聚羧酸減水劑的作用機(jī)制

由圖7（a）可見，普通型聚羧酸減水劑的側(cè)鏈插入到黏土層之間的隔層中，在氫鍵的作用下，側(cè)鏈難以舒展，無法作用于水泥顆粒，使得水泥顆粒相互聚集，混凝土狀態(tài)變差。由圖7（b）可見，合成的抗泥型聚羧酸減水劑在側(cè)鏈插入黏土層中后，由于F原子難以形成氫鍵，因此側(cè)鏈自由度增大。且由于POTS與聚醚單體相連接出的Si—O—C鍵在混凝土堿性條件下易斷裂[見圖7（c）]，一部分側(cè)鏈仍游離在水泥顆粒之間，增大了混凝土的流動(dòng)性。隨著混凝土體系內(nèi)部的放熱，溫度逐漸升高，POTS與聚醚單體側(cè)鏈上的—OH作用，減水劑恢復(fù)到斷裂前的效果，因此，保坍時(shí)間得到延長(zhǎng)。

3 結(jié)論

（1）以TPEG、丙烯酸、POTS為主要原料合成了高保坍的抗泥型聚羧酸減水劑PCE-c。其制備工藝為：酸醚比3.5，合成溫度40℃，功能單體和引發(fā)劑用量分別為聚醚單體質(zhì)量的20.50%和1.83%。

（2）紅外光譜、XRD等分析表明，PCE-c較市售聚羧酸減水劑在黏土上的吸附量更小，更有利于延長(zhǎng)混凝土的保坍時(shí)間。

（3）混凝土試驗(yàn)表明，PCE-c在不影響混凝土抗壓強(qiáng)度的前提下，具有良好的抗泥、保坍性能，綜合性能優(yōu)于普通型聚羧酸減水劑PCE-a和市售聚羧酸減水劑PCE-b。