張磊

（江蘇省錫山高級中學(xué) 江蘇 無錫 214174）

一、問題提出

在學(xué)習(xí)二氧化氮的性質(zhì)時，學(xué)生常常遇到這樣一個問題：能不能用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)二氧化氮?dú)怏w呢？二氧化氮?dú)怏w具有氧化性，可以將碘離子氧化成碘分子使淀粉變藍(lán)，所以應(yīng)該可以用淀粉碘化鉀試紙來檢驗(yàn)二氧化氮?dú)怏w。也有一些中學(xué)化學(xué)老師認(rèn)為這是常識。［1］

但學(xué)生指出，在實(shí)際操作過程中必需使用濕潤的淀粉碘化鉀試紙，為什么一定要用濕潤的試紙呢，如果濕潤則不可避免二氧化氮遇水會生成強(qiáng)氧化性酸——硝酸，生成的稀硝酸是否也能使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)呢？［2］針對以上兩個問題，特作以下理論分析和實(shí)驗(yàn)探究。

二、理論分析

查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，已知在酸性條件下：I2+2e-=2I-，φ（θI2/I-）=0.536 V；NO2+2H++2e-=NO+H2O，φ（θNO2/NO）=1.035 V；HNO3+3H++3e-=NO+2H2O，φθ（HNO3/NO）=0.957 V，則：

對于二氧化氮氧化碘離子的反應(yīng)H2O+NO2+2I-=NO+I2+2OH-的ΔEθ=φθ（NO2/NO）-φθ（I2/I-）=1.035-0.536=0.499 V，據(jù)nFEθ=RTlnK1算得其平衡常數(shù)K1≈7.5×1016。平衡常數(shù)K1很大，可知在酸性條件下，二氧化氮很容易氧化I-，這就是可以用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)二氧化氮?dú)怏w的理論依據(jù)。

而對稀硝酸氧化碘離子的反應(yīng)8H++2NO-3+6I-=2NO+3I2+4H2O的ΔEθ=φθ（HNO3/NO）-φθ（I2/I-）=0.957-0.536=0.421 V，求得平衡常數(shù)K2≈5.1×1042。反應(yīng)平衡常數(shù)K2更大，說明稀硝酸更容易氧化I-，這就可能對二氧化氮?dú)怏w的檢驗(yàn)造成干擾。

但需要注意的是，通過上述熱力學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算只能從理論的角度分析該反應(yīng)能否發(fā)生以及反應(yīng)可能進(jìn)行的程度。理論上有可能反應(yīng)不代表現(xiàn)實(shí)中一定反應(yīng)，還必須要考慮化學(xué)動力學(xué)因素的影響。為了進(jìn)一步確定稀硝酸溶液能否氧化碘化鉀，配制不同濃度的硝酸溶液，分別用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)，通過觀察現(xiàn)象，根據(jù)淀粉碘化鉀試紙的顏色變化，明確稀硝酸與碘化鉀反應(yīng)的原理。

三、儀器及藥品

儀器：燒杯，淀粉碘化鉀試紙，50 mL容量瓶，各種規(guī)格的移液槍，三通閥，儲氣袋（圖1a），針筒（圖1b）等。

圖1 一些特殊儀器

藥品：淀粉溶液，碘化鉀固體，二氧化氮?dú)怏w，去離子水，甲醇，不同濃度硝酸溶液等。

四、實(shí)驗(yàn)探究

1.實(shí)驗(yàn)探究1——二氧化氮與不同條件下的淀粉碘化鉀試紙反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)?zāi)康模簩⒌矸鄣饣浽嚰埻ㄟ^不同的方式進(jìn)行預(yù)處理，再分別與二氧化氮?dú)怏w接觸，觀察二氧化氮與不同條件下的淀粉碘化鉀試紙反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)1：取三張淀粉碘化鉀試紙，一張保持干燥，一張用甲醇潤濕，一張用去離子水潤濕，將三張?jiān)嚰埛謩e靠近二氧化氮?dú)怏w，觀察現(xiàn)象。如圖2所示，被水潤濕的淀粉碘化鉀試紙很快變藍(lán)，另外兩張略顯黃色。

圖2 二氧化氮與不同條件下的淀粉碘化鉀試紙反應(yīng)

由實(shí)驗(yàn)1中的現(xiàn)象可知，淀粉碘化鉀試紙只有在被水潤濕的條件下才能被二氧化氮氧化變色，干燥或甲醇潤濕的略顯黃色，可能是附著或者溶解的二氧化氮所致，所以在實(shí)際檢測時必需用水潤濕。

2.實(shí)驗(yàn)探究2——不同濃度的硝酸能否使?jié)駶櫟牡矸鄣饣浽嚰堊兯{(lán)

實(shí)驗(yàn)?zāi)康模簷z驗(yàn)不同濃度的硝酸溶液能否使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)。

實(shí)驗(yàn)2：分別配制0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.8 mol/L、1.6 mol/L、3.2 mol/L等不同濃度的硝酸溶液，分別與淀粉碘化鉀試紙反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同濃度的硝酸與淀粉碘化鉀試紙反應(yīng)

由實(shí)驗(yàn)2中的現(xiàn)象可知，稀硝酸溶液可以使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，但顏色變化不是很明顯，直至濃度達(dá)到3.2 mol/L時，需要反應(yīng)一段時間后才出現(xiàn)明顯變化，并且隨著硝酸溶液濃度的增加顏色越來越深（如圖3），可知硝酸的氧化性和濃度成正比，濃度越大氧化性越強(qiáng)。當(dāng)遇到濃硝酸時，淀粉碘化鉀試紙先明顯變藍(lán)后褪色，可知濃硝酸的氧化性漂白使得顏色褪去。而在實(shí)際檢驗(yàn)二氧化氮?dú)怏w時，由于二氧化氮溶于水的生成的硝酸濃度比較小，［3］氧化性不夠強(qiáng)，反應(yīng)緩慢，顏色變化不會太明顯，所以不會影響二氧化氮的檢驗(yàn)。

圖3 不同濃度的硝酸溶液與淀粉碘化鉀試紙反應(yīng)

3.實(shí)驗(yàn)探究3——二氧化氮分別與淀粉碘化鉀水溶液、淀粉碘化鉀甲醇溶液反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)?zāi)康模禾骄繉?shí)驗(yàn)中溶劑對二氧化氮氧化碘化鉀的影響。

實(shí)驗(yàn)3：稱取兩份質(zhì)量為0.10 g的碘化鉀固體于兩個燒杯中，其中一個燒杯加入6 mL去離子水，另一個燒杯加入6 mL甲醇。在兩個燒杯中分別通一定量的二氧化氮?dú)怏w，滴加2-3 d淀粉水溶液，觀察顏色變化（圖4，圖5）。用水做溶劑的燒杯中溶液由無色變?yōu)樗{(lán)色，有甲醇的燒杯中未出現(xiàn)顏色變化。

圖4 二氧化氮分別與淀粉碘化鉀水溶液、淀粉碘化鉀甲醇溶液反應(yīng)（未加淀粉溶液）

圖5 二氧化氮分別與淀粉碘化鉀水溶液、淀粉碘化鉀甲醇溶液反應(yīng)（加淀粉溶液后）

由實(shí)驗(yàn)3中的現(xiàn)象可知，水作溶劑時，二氧化氮?dú)怏w可以將碘化鉀氧化成碘分子，碘遇淀粉溶液變藍(lán)；而有機(jī)物質(zhì)作溶劑時，二氧化氮?dú)怏w不能將碘化鉀氧化成碘分子，加入淀粉溶液不變色。

4.實(shí)驗(yàn)探究4——二氧化氮與碘化鉀水/甲醇溶液反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)?zāi)康模禾骄克诙趸趸饣泴?shí)驗(yàn)中的重要作用。

實(shí)驗(yàn)4：稱取八份質(zhì)量為0.10 g的碘化鉀固體于八個燒杯中，都先用3 mL甲醇將其溶解，再如表2所示，向每個燒杯中加入不同體積的去離子水（0 μL，20 μL，40 μL，80 μL，200 μL，500 μL，1 000 μL，3 000 μL）；配好溶液后分別通一定量的二氧化氮?dú)怏w，滴加2-3 d淀粉水溶液，觀察顏色變化（如表2所示）。

表2 二氧化氮與碘化鉀水/甲醇溶液反應(yīng)

由實(shí)驗(yàn)4中的現(xiàn)象可知，在沒有水的條件下，二氧化氮?dú)怏w不能將碘化鉀氧化成碘分子使淀粉變藍(lán)，但溶液會變黃，可能是溶解二氧化氮所致（圖6a，圖7a）；當(dāng)遇到水和甲醇組成的混合溶劑時，二氧化氮可以將碘離子氧化，但生成的碘分子遇到淀粉是否變藍(lán)，取決于水和甲醇的相對含量。若水的含量較低，則有機(jī)溶劑甲醇占主導(dǎo)地位，碘遇淀粉顯色不明顯；反之，若水的含量比較多，則水占主導(dǎo)地位，碘遇淀粉可以變藍(lán)，當(dāng)水的含量在50%左右時顯色較為明顯（圖6，圖7）。

圖6 二氧化氮與碘化鉀水/甲醇溶液反應(yīng)（未加淀粉溶液）

圖7 二氧化氮與碘化鉀水/甲醇溶液反應(yīng)（加淀粉溶液后）

值得深思的是，在滴加淀粉溶液時會觀察到一特殊現(xiàn)象：即滴加淀粉溶液瞬間，與淀粉水溶液接觸的區(qū)域會立刻變藍(lán)，這是因?yàn)樵谟写罅克嬖诘臈l件下，碘離子被溶解的二氧化氮氧化成碘分子遇淀粉變藍(lán)；振蕩之后藍(lán)色褪去，但生成的碘分子使溶液顏色加深。由于碘分子在甲醇中的溶解度比在水中大，溶解在甲醇中不能和淀粉結(jié)合顯藍(lán)色（圖8）。此即表明，碘遇 淀粉是否呈現(xiàn)藍(lán)色，關(guān)鍵在于所使用的溶劑——水。［4］

圖8 二氧化氮與碘化鉀水/甲醇溶液反應(yīng)（滴加淀粉溶液瞬間）

5.實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）為什么淀粉碘化鉀試紙使用前一定要潤濕？多年來，碘分子與淀粉發(fā)生顯色反應(yīng)的顯色原理一直是人們研究討論的重要話題，其中最主要的原因是淀粉與碘分子形成碘－淀粉包合物而顯示特殊的藍(lán)色。天然淀粉中含有20%～30%的直鏈淀粉，直鏈淀粉能溶于熱水而不形成糊狀，它是由葡萄糖分子脫水而成的鏈狀化合物，借分子內(nèi)氫鍵卷曲成螺旋狀結(jié)構(gòu)，每個葡萄糖單元仍有羥基暴露在外，碘分子與這些羥基通過分子間作用力相互作用而嵌入到螺旋結(jié)構(gòu)的空隙處，借范德華力結(jié)合成為藍(lán)色管道型包合物，［5］由于水的存在增強(qiáng)了碘分子與淀粉間的分子間作用力，有利于形成藍(lán)色包合物，同時在水的幫助下可以形成自由移動的碘離子，從而更易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以在淀粉碘化鉀試紙使用前一定要用水濕潤。

（2）通過上面一系列實(shí)驗(yàn)可知，稀硝酸可以氧化碘離子雖然在熱力學(xué)上是可行的，但是由于實(shí)際條件下，氧化碘離子的不是硝酸根，而是它與碘離子形成的中間體，由于硝酸根比較穩(wěn)定，要到中間體的勢壘高度太高，所以動力學(xué)上很慢，反映到實(shí)驗(yàn)中，就是氧化反應(yīng)進(jìn)行比較緩慢，顏色變化不會太明顯，正如《無機(jī)元素化學(xué)》上所說2H2O這個反應(yīng)可用于鑒定稀溶液中亞硝酸根和硝酸根（稀溶液中硝酸根不能氧化碘離子，亞硝酸根可以氧化碘離子，這是的重要區(qū)別之一），［6］所以因二氧化氮溶于水而形成的稀硝酸在檢驗(yàn)二氧化氮?dú)怏w過程中不會產(chǎn)生影響。

五、總結(jié)

該實(shí)驗(yàn)研究起源于學(xué)生在學(xué)習(xí)途中所遇到的問題，當(dāng)學(xué)生面臨新授知識與已有認(rèn)知發(fā)生沖突時，引導(dǎo)學(xué)生利用文獻(xiàn)調(diào)研、實(shí)驗(yàn)探究來解決相關(guān)問題并成功探究了用濕潤的淀粉碘化鉀試紙鑒別二氧化氮的合理性。在實(shí)驗(yàn)分析過程中，學(xué)生需要先了解二氧化氮和稀硝酸等物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上選擇控制變量法，系統(tǒng)地、全面地研究水在反應(yīng)過程中起到的重要作用。因此，在整個實(shí)驗(yàn)探究過程中，有利于加深對二氧化氮、稀硝酸等物質(zhì)性質(zhì)的認(rèn)識，有利于促進(jìn)現(xiàn)象、問題與結(jié)論之間的思考，有利于建立理論與現(xiàn)實(shí)之間的聯(lián)系，有利于培養(yǎng)從多角度認(rèn)識化學(xué)變化過程的思維方式，也為學(xué)生開辟出一條化學(xué)學(xué)習(xí)的新思路，促進(jìn)化學(xué)學(xué)習(xí)方式的轉(zhuǎn)變，最終提升學(xué)生化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)。