李特，李琦

堿激發(fā)膠凝材料是一種環(huán)保建筑材料，隨著水泥工業(yè)節(jié)能減排工作的進(jìn)一步推進(jìn)，使用堿激發(fā)膠凝材料生產(chǎn)混凝土得到越來越多的關(guān)注。堿激發(fā)膠凝材料混凝土由不同礦物資源和工業(yè)副產(chǎn)品制成，目前，已有許多學(xué)者對(duì)其化學(xué)成分的優(yōu)化開展了研究工作[1，2]。

堿激發(fā)膠凝材料的生產(chǎn)原料來源廣泛，其礦物組成和化學(xué)成分存在較大差異，試驗(yàn)結(jié)果難以直接應(yīng)用于實(shí)際工程中；同時(shí)，影響堿激發(fā)膠凝材料耐久性的因素也存在較多不確定性，這些都極大地限制了堿激發(fā)膠凝材料的廣泛應(yīng)用。本文旨在研究如何提高堿激發(fā)膠凝材料的耐久性，以使其更好地應(yīng)用于水泥和混凝土工程實(shí)際中。

1 硫酸鹽侵蝕

硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性的因素之一。受到硫酸鹽的侵蝕后，混凝土內(nèi)外部的硫酸鹽與硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，易導(dǎo)致混凝土膨脹、開裂，甚至發(fā)生混凝土構(gòu)件瓦解?；炷林蠧3A和C3S的含量及混凝土密度是影響混凝土抗硫酸鹽性能的主要因素，其中，C3A是形成鈣礬石的關(guān)鍵因素，C3S的水化產(chǎn)物CH是促使石膏和鈣礬石形成的因素之一[3]。

硅酸鹽水泥砂漿在Na2SO4溶液中被硫酸鹽侵蝕后的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。硫酸鹽的侵蝕機(jī)理如圖2所示。MgSO4與Na2SO4侵蝕混凝土引起的結(jié)構(gòu)破壞機(jī)理不同，應(yīng)對(duì)硫酸鎂侵蝕和其他硫酸鹽侵蝕予以區(qū)分。試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在Na2SO4存在的情況下，堿激發(fā)膠凝材料水化產(chǎn)物可繼續(xù)穩(wěn)定存在和生成；而MgSO4將會(huì)造成堿激發(fā)膠凝材料嚴(yán)重脫鈣，形成石膏，并導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和尺寸喪失完整性，Mg2+和SO42-均可引起堿激發(fā)膠凝材料結(jié)構(gòu)破壞。

圖1 硅酸鹽水泥砂漿在Na2SO4溶液中被硫酸鹽侵蝕后的微觀結(jié)構(gòu)

圖2 硫酸鹽的侵蝕機(jī)理

眾多研究表明，堿激發(fā)膠凝材料在硫酸鹽溶液中的表現(xiàn)優(yōu)于普通硅酸鹽水泥混凝土，在Na2SO4溶液中時(shí)，甚至優(yōu)于抗硫酸鹽硅酸鹽水泥。硫酸鹽對(duì)堿激發(fā)膠凝材料的腐蝕程度可通過其外觀、物理性能、重量損失、吸水率、空隙率、膨脹應(yīng)力和浸入硫酸鹽溶液的Si濃度等確定，表1為不同堿激發(fā)膠凝材料的抗硫酸鹽性能比較[4]。

表1 不同堿激發(fā)膠凝材料的抗硫酸鹽性能比較*

2 酸腐蝕

堿激發(fā)膠凝材料通常表現(xiàn)出比硅酸鹽水泥更好的耐酸性。表2為不同堿激發(fā)膠凝材料的抗酸性能比較。富含鈣的堿激發(fā)膠凝材料也會(huì)有脫鈣情況發(fā)生，但由于堿激發(fā)膠凝材料的抗?jié)B性優(yōu)于硅酸鹽水泥，脫鈣過程較慢；此外，其緊密的鋁硅酸鹽凝膠層可以防止酸腐蝕。酸能與水泥混凝土中的CH和C-S-H凝膠反應(yīng)，形成非膠凝或水溶性物質(zhì)，破壞混凝土穩(wěn)定性。酸腐蝕也會(huì)導(dǎo)致硅酸鈣水合物和鋁酸鈣水合物的分解，破壞水泥基膠凝材料，從而降低混凝土強(qiáng)度[5]。

表2 不同堿激發(fā)膠凝材料的抗酸性能比較*

表3為不同環(huán)境下堿激發(fā)膠凝材料NMR（核磁共振波譜法）分析結(jié)果。偏高嶺土堿激發(fā)膠凝材料的主要產(chǎn)物是N-A-S-H無定形凝膠，有少量沸石和硅酸鹽衍生物。偏高嶺土-尾渣堿激發(fā)膠凝材料的主要產(chǎn)物是N-A-S-H和C-S-H凝膠，有少量伊利石、方解石、石英。Q4（4Al）和Q4（3Al）之和能夠表現(xiàn)富含Al-O-Si的數(shù)量，樣品在不同溶液中浸泡90d后，Q4（4Al）和Q4（3Al）的總量減少，這表明堿的溶解導(dǎo)致Al-O-Si鏈的斷裂。Q1、Q2和Q3位點(diǎn)在NaOH溶液中增加，而在H2O和HCl溶液中減少，這表明Q1、Q2和Q3位點(diǎn)可以促進(jìn)C-S-H和C-A-S-H凝膠的形成，Q1、Q2、Q3的溶解將會(huì)導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)的破壞[6]。

表3 在不同環(huán)境下堿激發(fā)膠凝材料NMR分析結(jié)果[6]

M10T0和M5T5（M：偏高嶺土；T：偏高嶺土-尾渣）堿激發(fā)膠凝材料在NaOH、H2O和HCl溶液中浸泡90d前后的孔徑分布[7]見圖3。如圖3所示，在不同pH值的NaOH、H2O和HCl溶液中浸泡后，偏高嶺土堿激發(fā)膠凝材料和偏高嶺土-尾渣堿激發(fā)膠凝材料樣品的孔徑尺寸增加，這可能是由于水的滲透導(dǎo)致封閉的孔隙相互聯(lián)通所致。偏高嶺土堿激發(fā)膠凝材料和偏高嶺土-尾渣堿激發(fā)膠凝材料樣品的孔徑在堿性溶液和水溶液中均有所增加，但在堿性溶液中孔徑的變化很小，這可能是由于Na+與凝膠骨架的負(fù)電子位點(diǎn)相互作用，而OH-在凝膠結(jié)構(gòu)中的羥基和水分子周圍產(chǎn)生氫鍵，導(dǎo)致其孔徑的變化最小。偏高嶺土堿激發(fā)膠凝材料和偏高嶺土-尾渣堿激發(fā)膠凝材料在鹽酸溶液中孔徑增加明顯，這是由于水溶液創(chuàng)造了運(yùn)輸通道，同時(shí)，H+破壞了凝膠結(jié)構(gòu)。與偏高嶺土堿激發(fā)膠凝材料相比，偏高嶺土-尾渣堿激發(fā)膠凝材料具有較小的孔徑尺寸，這表明尾礦渣的加入促進(jìn)了偏高嶺土的堿激發(fā)反應(yīng)進(jìn)程，堿激發(fā)膠凝材料的孔徑尺寸變小，結(jié)構(gòu)更加致密，抗壓強(qiáng)度增加[7]。

圖3 M10T0和M5T5堿激發(fā)膠凝材料在NaOH、H2O和HCl溶液中浸泡90d前后的孔徑分布[7]

3 碳化

混凝土的碳化是一個(gè)中和過程，空氣中的酸性氣體二氧化碳與混凝土中的堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土堿度降低，化學(xué)成分發(fā)生變化。碳化本身不會(huì)對(duì)硅酸鹽水泥混凝土產(chǎn)生明顯的損害，對(duì)混凝土的損害主要是由于其堿度降低，導(dǎo)致保護(hù)鋼筋的鈍化膜破壞；水和空氣滲入，導(dǎo)致鋼筋生銹；最后，混凝土受內(nèi)部膨脹應(yīng)力影響，結(jié)構(gòu)被破壞。

偏高嶺土堿激發(fā)膠凝材料固化物孔隙溶液pH值及抗壓強(qiáng)度變化情況見圖4。根據(jù)Pouhet和Cyr的研究[8]，無鈣堿激發(fā)膠凝材料孔隙溶液的碳化反應(yīng)可以分為兩個(gè)獨(dú)立的階段，第一階段，孔隙溶液在前兩周幾乎完全碳化，形成Na2CO3，pH值約為12；第二階段，碳酸鹽/碳酸氫鹽相平衡，碳酸氫鹽形成（180d時(shí)為10%），pH值約為10.5，孔隙溶液的pH值高于鋼的去鈍化極限值9。硅酸鹽水泥混凝土的pH值主要由硅酸鹽水泥中的水化產(chǎn)物氫氧化鈣控制，而堿激發(fā)膠凝材料混凝土的pH值僅由孔隙溶液控制。堿激發(fā)膠凝材料混凝土在碳化過程中，由于碳酸氫鹽和碳酸鹽的形成，混凝土pH值明顯下降。在加速碳化過程中，碳酸氫鹽形成，導(dǎo)致混凝土pH值下降幅度較大[8]。

圖4 偏高嶺土堿激發(fā)材料固化物孔隙溶液pH值及抗壓強(qiáng)度變化情況[8]

另外，普通硅酸鹽水泥混凝土的C-S-H凝膠的Ca/Si比率比堿激發(fā)膠凝材料高，導(dǎo)致普通硅酸鹽水泥的碳化速度較慢。在碳化過程中，普通硅酸鹽水泥混凝土的表面會(huì)形成碳酸鈣沉淀，阻礙二氧化碳的擴(kuò)散。因此，普通硅酸鹽水泥混凝土的強(qiáng)度損失低于堿激發(fā)膠凝材料。堿激發(fā)膠凝材料的碳化情況見表4[9]。

表4 堿激發(fā)膠凝材料的碳化情況[9]

4 氯離子的滲透

氯離子是導(dǎo)致混凝土中鋼筋被腐蝕的主要因素，鋼筋硅酸鹽水泥混凝土結(jié)構(gòu)在Cl-侵蝕下的腐蝕破壞，通常表現(xiàn)為鋼筋的表面腐蝕，以及鋼筋被腐蝕過程中形成的膨脹產(chǎn)物導(dǎo)致的混凝土開裂和剝落?；炷林械腃l-來自混凝土混合物成分中的內(nèi)部Cl-和環(huán)境中的外部Cl-。Cl-部分存在于孔隙溶液中，部分通過化學(xué)/物理方式結(jié)合在水泥水化產(chǎn)物中。影響氯離子滲透的主要因素是水泥漿體的孔隙率，水泥漿體孔隙率越大，Cl-滲透性越強(qiáng)。水泥固化氯離子的能力對(duì)氯離子在混凝土中的滲透性也有一定影響[10]?？孤入x子試驗(yàn)情況見表5。

表5 抗氯離子試驗(yàn)*

為研究氯離子對(duì)混凝土腐蝕的影響，將FA（粉煤灰）和GGBFS（磨細(xì)?；郀t渣）混合物按三種不同的質(zhì)量比進(jìn)行激發(fā)，分別浸入加入了占總質(zhì)量2%氯化鈉的水溶液中。圖5為在2.826mol/L氯化鈉溶液中，不同的堿激發(fā)膠凝材料鋼筋的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流Icorr。研究結(jié)果顯示，用60%的GGBFS制備的混合物比其他混合物的抗氯誘導(dǎo)腐蝕能力更強(qiáng)。值得注意的是，在整個(gè)暴露過程中，堿激發(fā)膠凝材料中鋼筋的腐蝕電位Ecorr為-500~-600mV，電流密度<0.5μA/cm2[11]。

圖5 在2.826 mol/L NaCl溶液中不同的堿激發(fā)膠凝材料鋼筋的腐蝕電位E corr和腐蝕電流I corr[11]

5 其他耐久性影響因素

Bernal等人[12]通過SEM圖像發(fā)現(xiàn)，堿激發(fā)膠凝材料混凝土在高溫下會(huì)降解，如圖6所示。值得注意的是，堿激發(fā)膠凝材料混凝土的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，只有在高溫下才有相變。由于堿激發(fā)膠凝材料具有良好的耐熱性，已被用于制造保溫材料和儲(chǔ)能混凝土。此外，鋼鐵上的堿激發(fā)膠凝材料涂層在高溫下能夠保持結(jié)構(gòu)完整。不同堿激發(fā)膠凝材料混凝土的耐熱性能比較見表6[12]。

表6 不同堿激發(fā)膠凝材料混凝土的耐熱性能比較

圖6 堿激發(fā)膠凝材料混凝土高溫下SEM圖像[12]

在寒冷條件下，普通硅酸鹽水泥混凝土?xí)軆龆a(chǎn)生膨脹和開裂，凍融循環(huán)引起的開裂會(huì)增加其孔隙率，繼而受到其他破壞過程的影響。普通硅酸鹽水泥混凝土的抗凍融能力主要取決于其微觀結(jié)構(gòu)，如孔隙率、孔隙大小、毛細(xì)管分布和孔隙類型等。適當(dāng)?shù)目紫斗植伎梢苑稚毫?，提高抵抗凍融循環(huán)的能力，即，普通硅酸鹽水泥混凝土抗凍融控制機(jī)制主要為物理效應(yīng)，而不是化學(xué)效應(yīng)。而堿激發(fā)膠凝材料的抗凍融能力與孔隙溶液的凝固點(diǎn)有較大關(guān)系，這是兩類材料抗凍融性能差異的主要原因，如圖7所示[13]。

圖7 普通硅酸鹽水泥與堿激發(fā)膠凝材料漿體的水化曲線[13]

6 結(jié)語

通過對(duì)比堿激發(fā)膠凝材料和普通硅酸鹽水泥的硫酸鹽侵蝕、酸腐蝕、碳化、氯離子滲透及其他耐久性影響因素，可以得出以下結(jié)果：

（1）堿激發(fā)膠凝材料比普通硅酸鹽水泥有更好的耐久性。但由于反應(yīng)產(chǎn)物不同，無鈣/低鈣堿激發(fā)膠凝材料和富鈣堿激發(fā)膠凝材料的耐久性有明顯差異。強(qiáng)度損失、孔隙結(jié)構(gòu)變化、無鈣堿激發(fā)膠凝材料中N-A-S-H的化學(xué)侵蝕導(dǎo)致的開裂，以及富鈣堿激發(fā)膠凝材料中C-（A）-S-H的化學(xué)侵蝕導(dǎo)致的開裂的機(jī)制均有很大不同。此外，由于富鈣堿激發(fā)膠凝材料和普通硅酸鹽水泥的產(chǎn)物相似，暴露在二氧化碳、酸和硫酸鹽侵蝕下的堿激發(fā)膠凝材料及其混凝土的降解機(jī)制也大致相同。

（2）用于制造堿激發(fā)膠凝材料的原材料不再僅僅是偏高嶺土、粉煤灰和礦渣，到目前為止，堿激發(fā)膠凝材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)尚未形成。原材料中的一些次要成分（如氧化鎂）可能對(duì)堿激發(fā)膠凝材料的耐久性有一定影響。

（3）通過細(xì)化孔隙結(jié)構(gòu)和提高密度可以提高堿激發(fā)膠凝材料的抗腐蝕能力。在堿激發(fā)膠凝材料中使用適量的納米SiO2可以改善產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和抗碳化能力，另外，不同養(yǎng)護(hù)方法對(duì)堿激發(fā)膠凝材料的耐久性也有較大影響。