崔長顥，楊柳陽，王雪嬌，閆大海*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所

2.國家環(huán)境保護危險廢物鑒別與風(fēng)險控制重點實驗室, 中國環(huán)境科學(xué)研究院

3.南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》（2014年版）調(diào)查顯示，我國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀。全國土壤總的點位超標率為16.1%，且超標元素以重金屬為主，Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn及 Ni這 7種重金屬超標率分別為7%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%及4.8%[1]。土壤重金屬污染具有“三致”效應(yīng)[2-3]，若處置不當(dāng)可能對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生顯著危害。

土壤中含有大量的SiO2、Al2O3和Fe2O3，與制造燒結(jié)磚所用的頁巖原料成分較為相似，具備替代頁巖制磚的潛力。而磚窯中的高溫?zé)Y(jié)環(huán)境可以將土壤中的重金屬固化在燒結(jié)磚硅酸鹽基體中[3]，降低環(huán)境風(fēng)險。目前，國內(nèi)外針對燒結(jié)磚的研究主要集中在2個方面：1）研究利用尾礦渣[4-6]、污泥[7-8]、飛灰[9-10]、鉆井巖屑[11-12]等固體廢物作為替代原料對燒結(jié)磚質(zhì)量的影響，對在原料替代下的燒結(jié)磚力學(xué)性能進行可行性評估；2）研究Cr、As、Cd及Pb等重金屬在高溫?zé)Y(jié)條件下的固化[13]、浸出[14-15]和遷移規(guī)律[16-17]，判斷燒結(jié)磚在燒結(jié)和使用過程中的環(huán)境安全性。

綜合國內(nèi)外燒結(jié)磚相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，有關(guān)利用含重金屬土壤作為替代原料制備燒結(jié)磚可行性的研究較少，且實際開展的燒結(jié)磚窯工業(yè)化試驗仍然不足。筆者依托某燒結(jié)磚窯，以含重金屬土壤替代頁巖原料制作燒結(jié)磚，通過現(xiàn)場試驗研究重金屬在煙氣中的排放情況以及在成品磚中的浸出特性和分配規(guī)律，對利用含重金屬土壤制備燒結(jié)磚的力學(xué)性能和環(huán)境風(fēng)險進行分析，以期為我國燒結(jié)磚原料替代技術(shù)的環(huán)境安全性評估和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供參考。

1 材料和方法

1.1 試驗原料與燒結(jié)磚制備

試驗所用土壤取自某工業(yè)區(qū)地塊，地塊內(nèi)原工業(yè)企業(yè)主要為金屬制品加工、機械零部件制造、電纜加工生產(chǎn)行業(yè)等。開展試驗的磚廠所用磚坯原料為頁巖、建筑淤泥及煤渣，并按照70%:15%:15%的固定比例制作磚坯。為最大化含重金屬土壤對燒結(jié)磚力學(xué)性能和環(huán)境安全性的影響，利用土壤完全替代頁巖。將按比例混合的試驗土壤、建筑淤泥和煤渣通過破碎機破碎后放入陳化庫陳化，隨后利用真空擠壓機在4.0 MPa的真空度下將混合材料擠出形成磚坯。

1.2 燒結(jié)工藝流程

試驗磚廠燒結(jié)工藝流程如圖1所示。磚坯擠出成型后經(jīng)自然風(fēng)干、干燥、焙燒等工序成磚出窯。窯爐廢氣采用濕法一體化脫硫除塵裝置進行處理，產(chǎn)生的脫硫廢水回用于制磚，脫硫濾餅統(tǒng)一貯存，經(jīng)處理后的煙氣通過煙囪排入大氣。

圖1 磚窯燒結(jié)工藝流程Fig.1 Manufacturing process of fired bricks tunnel kiln

試驗設(shè)置空白和摻燒2個工況：空白工況保持原制磚材料和比例不變；摻燒工況下利用試驗土壤完全替代頁巖，保持建筑淤泥和煤成分及配制比例不變。2個工況下除磚坯原料發(fā)生變化外，其他生產(chǎn)工藝參數(shù)如燒結(jié)溫度、燒成時間、磚車行進速度、引風(fēng)機功率、引風(fēng)量等基本一致。

1.3 分析測定方法

試驗土壤中S濃度參照GB/T 214——2007《煤中全硫的測定方法》測定。煙氣中顆粒物、SO2、NOx和氟化物分別按照HJ 836——2017《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法》、HJ 57——2017《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法》、HJ/T 43——1999《固定污染源排氣中氮氧化物的測定鹽酸萘乙二胺分光光度法》及HJ/T 67——2001《大氣固定污染源 氟化物的測定 離子選擇電極法》檢測；重金屬利用EPA method 29 《固定源金屬排放測定》[18]和HJ 657——2013《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》測定。頁巖、試驗土壤、成品磚和脫硫濾餅中重金屬按照HJ 766——2015《固體廢物 金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》檢測。成品磚中可浸出重金屬濃度按照GB/T 30810——2014《水泥膠砂中可浸出重金屬的測定方法》測定。

1.4 重金屬浸出率和分配率計算方法

定義燒結(jié)磚中可浸出重金屬的質(zhì)量占重金屬總質(zhì)量的比例為重金屬浸出率，計算公式如下：

式中：Rl為重金屬在燒結(jié)磚中的浸出率，%；Cl為燒結(jié)磚中可浸出重金屬的浸出濃度，mg/L；V為浸出液體積，L；Ct為燒結(jié)磚中重金屬濃度，mg/kg；M為浸出測試的燒結(jié)磚樣品質(zhì)量，kg。

以出磚窯系統(tǒng)的所有物質(zhì)，即煙氣、脫硫濾餅和成品磚中重金屬總量為100%，則重金屬在各物料中的分配率按下式計算:

式中：Ki,j為重金屬j在樣品i中的分配率，%；Ni,j為重金屬j在物料i中的產(chǎn)出量均值，kg；Ci,j為重金屬j在樣品i中的濃度，mg/kg；Ng為 煙氣流量均值，m3；Cg,j為煙氣中重金屬j的排放濃度，mg/m3；Nf為脫硫濾餅產(chǎn)生量均值，kg；Cf,j為脫硫濾餅中重金屬j的濃度，mg/kg；Nb為 磚塊產(chǎn)出量均值，kg；Cb,j為成品磚中重金屬j的濃度，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 頁巖和試驗土壤組成成分對比

試驗所用頁巖和土壤的化學(xué)組成和重金屬濃度如表1和表2所示。2種原料的化學(xué)組成較為相似，均以SiO2、Al2O3和Fe2O3為主，同時還有少量的CaO、Na2O、K2O及MgO等物質(zhì)。燒結(jié)磚的強度主要受Si和Al濃度影響，適宜成磚的SiO2和Al2O3占比分別為55%～70%和10%～20%[19]。過高的SiO2和Al2O3濃度將大幅降低燒結(jié)磚的塑性并顯著提升燒成溫度。土壤中 As、Cd、Cr、Mn、Ni、Pb和Cu有檢出，而其中Cr和Mn濃度顯著高于其他重金屬，為主要特征污染物。試驗土壤中Cr和Mn濃度顯著高于頁巖，但As濃度相對較低。從化學(xué)組成和重金屬濃度來看，該土壤具備替代頁巖制備燒結(jié)磚的潛力。

表1 試驗用頁巖和土壤的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of shale and soil for test %

表2 試驗用頁巖和土壤中重金屬濃度Table 2 Heavy metal concentrations of shale and soil for test mg/kg

2.2 燒結(jié)磚燒結(jié)和使用過程中環(huán)境安全性分析

從圖1的燒結(jié)工藝流程來看，土壤中重金屬主要有2個流向：1）在磚窯高溫條件下?lián)]發(fā)進入煙氣，隨后通過煙囪排入大氣中；2）在燒結(jié)過程中被固化到成品磚里。因此，燒結(jié)磚燒結(jié)和使用過程中的環(huán)境安全性分析主要從2個方面進行：1）通過對比空白工況和摻燒工況下煙氣中的重金屬濃度，判斷燒結(jié)過程中煙氣排放風(fēng)險；2）通過對成品磚進行可浸出重金屬濃度檢測，明確磚塊在使用過程中的浸出風(fēng)險。此外，因我國目前已有GB 29620——2013《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標準》，摻燒工況下煙氣中常規(guī)污染物排放需同時滿足該標準。

2.2.1 煙氣中污染物的排放分析

2.2.1.1 常規(guī)污染物

GB 29620——2013中規(guī)定了磚窯煙氣顆粒物、SO2、NOx和氟化物的排放限值。在標準規(guī)定的18%煙氣基準氧含量下，2種工況常規(guī)污染物檢測結(jié)果如表3所示。

表3 2種工況下煙氣中常規(guī)污染物濃度Table 3 Concentrations of general pollutants in flue gas under two conditionsmg/m3

由表3可知，2種工況下顆粒物、SO2、NOx和氟化物的排放濃度均低于標準限值，且摻燒工況下僅SO2排放濃度較空白工況顯著提升。摻燒工況煙氣中SO2排放濃度的提升可能由試驗土壤的高S含量引起。本次試驗所用土壤S含量約為0.6%，高于我國主要地層板塊頁巖中S含量平均值(0.5%)，因此造成煙氣中SO2排放濃度有所增加。從煙氣中常規(guī)污染物含量來看，利用含重金屬土壤為原料制備的燒結(jié)磚，燒結(jié)過程中煙氣常規(guī)污染物排放風(fēng)險可控。

2.2.1.2 重金屬

目前我國磚瓦行業(yè)暫無煙氣中重金屬排放標準，表4將2種工況下重金屬排放濃度與GB 16297——1996《大氣污染物綜合排放標準》和GB 18484——2020《危險廢物焚燒污染控制標準》進行對比。結(jié)果顯示，2種工況下除Cd外其他重金屬排放濃度均滿足標準，煙氣中Cd排放濃度滿足GB 16297——1996，但顯著高于GB 18484——2020。相較于空白工況，摻燒工況煙氣中Cr、Mn、Pb及Cu的排放濃度有所上升但幅度不明顯，分別提升10.8%、8.9%、17.5%及4.3%。以此來看，利用含重金屬土壤為原料制備的燒結(jié)磚，燒結(jié)過程中煙氣重金屬排放風(fēng)險可控。

表4 2種工況下煙氣中重金屬濃度Table 4 Concentrations of heavy metals in flue gas under two conditions mg/m3

2.2.2 可浸出重金屬濃度

常見的燒結(jié)磚使用場景包括鋪設(shè)道路、用作建筑內(nèi)部隔墻以及外部圍墻等，其中的可浸出重金屬可以隨著雨水淋洗或沖刷進入土壤或地下水中，因此有必要對燒結(jié)磚塊進行可浸出重金屬濃度測定。我國目前暫無燒結(jié)磚中可浸出濃度限值，因磚塊的使用場景與水泥較為相似，將成品磚中的可浸出重金屬濃度與GB 30760——2014《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》中的浸出限值進行類比，結(jié)果見表5。

表5 成品磚中可浸出重金屬濃度及控制限值Table 5 Concentrations and control limits of leachable heavy metals in fired bricks μg/L

由表5可見，2種工況下成品磚的可浸出重金屬濃度均低于GB 30760——2014浸出限值，且摻燒工況下成品磚中7種重金屬的浸出濃度較空白工況無明顯增加。由此判斷，摻燒含重金屬土壤制成的燒結(jié)磚在使用過程的重金屬浸出風(fēng)險較低。

2.3 摻燒磚力學(xué)性能評估

利用含重金屬土壤制備燒結(jié)磚的力學(xué)性能如表6所示。由表6可見，摻燒磚滿足GB/T 5101——2017《燒結(jié)普通磚》相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量標準，以試驗土壤為原料未對磚產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。

表6 摻燒工況下成品磚力學(xué)性能Table 6 Mechanical properties of fired bricks under blending condition

2.4 重金屬遷移特性研究

2.4.1 重金屬分配率

摻燒工況下，重金屬通過磚坯進入磚窯，并通過煙氣、脫硫濾餅和成品磚排出磚窯。以排出磚窯的所有物質(zhì)中重金屬總量為100%，結(jié)合重金屬在煙氣、脫硫濾餅和成品磚中的含量，得到重金屬在排出磚窯物質(zhì)中的分配率如表7所示。燒結(jié)過程中重金屬基本賦存在成品磚里，揮發(fā)入煙氣和經(jīng)濕法脫硫壓濾后留存于脫硫濾餅中的重金屬含量極低。

表7 摻燒工況下重金屬在燒結(jié)磚隧道窯中的分配率Table 7 Distribution of heavy metals during co-processing in sintered brick tunnel kiln %

As和Cd同屬于高揮發(fā)性金屬[20]，但其在煙氣中的分配率分別僅有0.391%和0.130%。崔敬軒等[21]利用高溫管式爐模擬高溫環(huán)境下As的揮發(fā)特性，結(jié)果顯示隨著溫度的升高As與原料中的CaO等物質(zhì)發(fā)生的固化反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，降低了As在煙氣中的揮發(fā)率。而大量對水泥窯協(xié)同處置過程中Cd的揮發(fā)及冷凝研究表明，煙氣中Cd含量應(yīng)占入窯總量的14%～26%[22-24]。然而，磚窯對Cd的分配率與水泥窯截然相反，在煙氣中的分配率僅為0.130%。造成該現(xiàn)象的原因應(yīng)與燒結(jié)溫度有關(guān)，水泥窯中高溫段溫度一般穩(wěn)定在1 200～1 400 ℃，而本次試驗磚窯燒成段溫度為950～1 050 ℃。當(dāng)溫度較低時，Cd會與原料中的礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并以CdAl2Si2O8形態(tài)存在[25]，而CdAl2Si2O8的熔點在1 200 ℃以上，導(dǎo)致大量的Cd被固化在成品磚中。

此外，當(dāng)燒結(jié)溫度在950 ℃及以上時，Wang等[26]發(fā)現(xiàn)制磚原料中的礦物質(zhì)會與Cr、Mn和Ni發(fā)生不可逆反應(yīng)，將其由元素態(tài)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的尖晶石或硅酸鹽形態(tài)從而固化在成品磚中，通過揮發(fā)進入煙氣中的重金屬含量極低，本次試驗結(jié)果與該文獻研究相符。而Pb會與SiO2、Al2O3生成鋁-鉛硅酸鹽[27]，Cu與 Al2O3、Fe2O3、Al2Si2O5(OH)4等生成鋁-銅尖晶石和鐵-銅尖晶石[28]從而被固定于磚塊中，導(dǎo)致煙氣和脫硫濾餅中的重金屬分配率極低。

2.4.2 重金屬浸出率

空白工況及摻燒工況下成品磚中重金屬的浸出率如表8所示。2種工況下重金屬浸出率無明顯變化。除As之外，其他重金屬浸出率均小于10%，表明磚窯對絕大多數(shù)重金屬有明顯的固定作用。楊子良等[29]的研究指出，在磚窯燒結(jié)處置含As物料時，磚窯內(nèi)部的高溫?zé)Y(jié)環(huán)境不利于As在燒結(jié)磚中的固定。主要原因是As由難溶的砷酸鹽轉(zhuǎn)化為溶解度相對較高的As2O3或亞砷酸鹽，并以殘渣態(tài)的形式固存于磚塊表層中，導(dǎo)致浸出率顯著升高。

表8 2種工況下重金屬在磚窯中的浸出率Table 8 Leaching rate of heavy metals in brick tunnel kiln under two conditions %

3 結(jié)論

(1) 試驗所用土壤中SiO2、Al2O3和Fe2O3濃度與頁巖原料相似，可以用作頁巖原料的替代。摻燒磚坯經(jīng)磚窯燒結(jié)后，煙氣中常規(guī)污染物和除Cd外的其他重金屬排放濃度均滿足相關(guān)排放標準，且較空白工況無明顯變化。整體來看，利用含重金屬土壤為原料制備的燒結(jié)磚，燒結(jié)過程中煙氣常規(guī)污染物和重金屬排放風(fēng)險可控。

(2) 2種工況下成品磚中可浸出重金屬濃度均低于《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》浸出限值，摻燒含重金屬土壤制成的燒結(jié)磚在使用過程的重金屬浸出風(fēng)險較低，且摻燒磚力學(xué)性能滿足《燒結(jié)普通磚》相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量標準，以含重金屬土壤為原料燒結(jié)磚未對磚產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。

(3) 重金屬在出窯煙氣、脫硫濾餅和成品磚中的分配率結(jié)果表明，As、Cd、Cr、Mn、Ni、Pb 和Cu在燒結(jié)過程中基本賦存在成品磚里，進入煙氣和脫硫濾餅中的含量極低。重金屬浸出結(jié)果表明，除As顯示出較高的浸出率外，其他重金屬浸出率均小于10%，磚窯對大多數(shù)重金屬具有固定作用。As在高溫?zé)Y(jié)條件下可以形成可溶性砷酸鹽類物質(zhì)并以殘渣態(tài)的形式固存于磚塊表層中，酸浸極易將As析出從而提升As浸出率。因此，應(yīng)對燒結(jié)磚中As含量加以關(guān)注，以防As浸出危害環(huán)境和人體健康。