李 輝，李 梁，高 楊

（圣奧化學(xué)科技有限公司，上海 200126）

促進(jìn)劑TBSI化學(xué)名為N-叔丁基雙（2-苯并噻唑）次磺酰胺（結(jié)構(gòu)式見圖1）[1]。與常用的仲胺類促進(jìn)劑等相比，促進(jìn)劑TBSI在硫化反應(yīng)時(shí)不產(chǎn)生致癌的亞硝胺，適用于天然橡膠（NR）、丁苯橡膠、順丁橡膠和異戊橡膠等，特別適用于堿性較強(qiáng)的爐法炭黑膠料，硫化活性大于促進(jìn)劑CBS等[2-4]。

圖1 促進(jìn)劑TBSI的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of accelerator TBSI

常用促進(jìn)劑TBBS一般與防焦劑CTP搭配使用，而促進(jìn)劑TBSI可以單獨(dú)使用并且達(dá)到相似效果。同時(shí)促進(jìn)劑TBSI遇水穩(wěn)定，易貯存，能明顯提高NR膠料的抗硫化返原性，尤其適用于對(duì)抗硫化返原性要求較高的厚制品[5-6]。

本工作研究環(huán)保型促進(jìn)劑TBSI在膠料中的應(yīng)用性能和環(huán)保性能，并與常用促進(jìn)劑進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SCR5，西雙版納中化橡膠有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，卡博特化工（上海）有限公司產(chǎn)品；白炭黑175GR，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；防老劑4020和TMQ，圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N234 43，白炭黑175GR 7，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防老劑 3.5，硫黃 1.2，促進(jìn)劑D 0.2，促進(jìn)劑（試驗(yàn)品種） 1.45，合計(jì) 161.85。

1.3 主要設(shè)備和儀器

FARREL BR1600型密煉機(jī)，美國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；63TDF-DSM型硫化機(jī)，湖州宏僑橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；ALPHA Premier MV型門尼粘度計(jì)和ALPHA Premier MDR型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Instron 3360型拉力機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；CLM-QLH-150型熱空氣老化箱，無(wú)錫科來(lái)姆環(huán)境科技有限公司產(chǎn)品；GABO EPLEXOR 300型動(dòng)態(tài)粘彈譜儀，德國(guó)耐馳分析儀器公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

膠料混煉分兩段進(jìn)行。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠→壓壓砣60 s→炭黑→壓壓砣至130 ℃→加小料→壓壓砣至140 ℃→清掃→壓壓砣至155 ℃→排膠。

二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→薄通3次→下片。

1.5 性能測(cè)試

膠料門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016《未硫化膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門尼粘度的測(cè)定》，焦燒時(shí)間按照GB/T 1233—2008《未硫化膠初期硫化特性的測(cè)定 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定》，硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》，硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化膠或熱塑性橡膠 硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》，拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》，撕裂性能按照GB/T 529—2008《硫化膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》，熱氧老化性能按照GB/T 3512—2014《硫化膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》，壓縮生熱按照GB/T 1687—2006《硫化膠在屈撓試驗(yàn)中溫升和耐疲勞性能的測(cè)定》，回彈值按照GB/T 1681—2009《硫化膠回彈性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

將促進(jìn)劑TBSI，DCBS，TBBS和CBS暴露于溫度為40 ℃、相對(duì)濕度為90%的環(huán)境下，每隔7 d取樣檢測(cè)純度，考察其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。促進(jìn)劑儲(chǔ)存不同時(shí)間后的純度保持率見圖2。

從圖2可以看出：促進(jìn)劑TBBS的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，儲(chǔ)存28 d后純度降低近15%；促進(jìn)劑TBSI純度變化不大，儲(chǔ)存28 d后純度仍為99%；促進(jìn)劑DCBS和CBS純度保持率也較大，但是比促進(jìn)劑TBSI略小。

圖2 促進(jìn)劑儲(chǔ)存不同時(shí)間后的純度保持率Fig.2 Purity retention rates of accelerators after storage for different times

2.2 膠料的性能

不同促進(jìn)劑膠料的硫化特性和物理性能見表1。

從表1可以看出：與硫化時(shí)間為15 min的膠料相比，硫化時(shí)間為30和75 min的膠料物理性能有一定程度降低，而后二者之間差異不大；硫化時(shí)間為75 min時(shí)，與其他3種膠料相比，促進(jìn)劑DCBS膠料的物理性能降低較多，這與其硫化后期抗硫化返原性較差有關(guān)。

表1 不同促進(jìn)劑膠料的硫化特性和物理性能Tab.1 Vulcanization characteristics and physical properties of different accelerator compounds

不同促進(jìn)劑膠料（硫化條件為151 ℃×30 min）老化前后（熱老化條件為100 ℃×48 h）的壓縮生熱見圖3。

圖3 不同促進(jìn)劑膠料老化前后的壓縮生熱Fig.3 Compression heat build-ups of different accelerator compounds before and after aging

從圖3可以看出，促進(jìn)劑DCBS膠料的生熱較高，其他膠料相差不大，各膠料老化前后相差不大。

不同促進(jìn)劑膠料（硫化條件為151 ℃×30 min）老化前后（熱老化條件為100℃×48 h）的回彈值見圖4。

圖4 不同促進(jìn)劑膠料老化前后的回彈值Fig.4 Rebound values of different accelerator compounds before and after aging

從圖4可以看出，4種膠料的回彈值總體差異不大，促進(jìn)劑DCBS膠料的回彈值略小，各膠料老化后回彈值略有增大。

不同促進(jìn)劑膠料（硫化條件為151 ℃×30 min）老化前后（熱老化條件為100 ℃×48 h）的撕裂強(qiáng)度見圖5。

圖5 不同促進(jìn)劑膠料老化前后的撕裂強(qiáng)度Fig.5 Tear strengths of different accelerator compounds before and after aging

從圖5可以看出：老化前除促進(jìn)劑TBBS/防焦劑CTP膠料的撕裂強(qiáng)度較低外，其他膠料相差不大；老化后各膠料的撕裂強(qiáng)度大幅降低，其中兩種添加促進(jìn)劑TBBS的膠料的撕裂強(qiáng)度降幅較大；促進(jìn)劑DCBS和TBSI膠料老化后的撕裂強(qiáng)度保持率較高，其中促進(jìn)劑TBSI膠料的抗撕裂性能略優(yōu)。

不同促進(jìn)劑膠料（硫化條件為151 ℃×30 min）老化前后（熱老化條件為100 ℃×48 h）的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能見圖6，考察損耗因子（tanδ）隨溫度的變化。

從圖6可以看出：促進(jìn)劑DCBS膠料的tanδ較大，說(shuō)明滯后損失較大，這與其壓縮生熱較大、回彈值較小均對(duì)應(yīng)，其他3種膠料的tanδ相差不大；老化后膠料的tanδ均有一定程度減小，也與其老化后回彈值增大、生熱降低相對(duì)應(yīng)。

圖6 不同促進(jìn)劑膠料老化前后的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Fig.6 Dynamic mechanical properties of different accelerator compounds before and after aging

2.3 揮發(fā)分

分別對(duì)促進(jìn)劑TBBS和TBSI及其膠料測(cè)試叔丁胺和揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表2。

從表2可以看出：促進(jìn)劑TBBS的叔丁胺和VOC相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均是促進(jìn)劑TBSI的約5倍；促進(jìn)劑TBBS膠料的叔丁胺和VOC相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也明顯大于促進(jìn)劑TBSI膠料。因此，無(wú)論是在儲(chǔ)存還是在膠料加工過(guò)程中，促進(jìn)劑TBSI對(duì)環(huán)境的影響均明顯小于促進(jìn)劑TBBS，環(huán)保性能更好。

表2 促進(jìn)劑TBBS和TBSI及其膠料的叔丁胺和VOC相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Relative mass fractions of tert-butylamine and VOC of accelerator TBBS and TBSI and their compounds

2.4 硫化反應(yīng)活化能

阿倫尼烏斯方程是化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系式，適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，甚至某些非均相反應(yīng)[7-11]。阿倫尼烏斯方程可以用來(lái)描述硫化反應(yīng)速率常數(shù)（k）與溫度（T）的關(guān)系，見式（1）[12-15]。

式中，E為硫化反應(yīng)活化能，R為理想氣體常數(shù)，A為頻率因子。

對(duì)式（1）兩邊取對(duì)數(shù)得式（2）。

硫化曲線能夠確定某一恒定溫度下膠料的硫化時(shí)間t（如t10，t25，t50，t75和t90等）。以1/t表示k，令Y＝lnt，X＝1/T，a＝-lnA，b＝E/R，則式（2）可轉(zhuǎn)化成直線方程，見式（3）。

將不同促進(jìn)劑膠料分別在不同T下測(cè)試硫化特性，得到t90（t，單位s），將T與t代入式（3），在坐標(biāo)中描點(diǎn)，使用最小二乘法擬合出直線方程（擬合直線見圖7），計(jì)算出b，就可以得到E。

圖7 不同促進(jìn)劑膠料的E方程擬合直線Fig.7 E equation fitting straight lines of different accelerator compounds

經(jīng)計(jì)算，6種促進(jìn)劑膠料的E見表3。

表3 不同促進(jìn)劑膠料的ETab.3 E of different accelerator compounds kJ·mol-1

從表3可以看出，促進(jìn)劑TBSI膠料的E比促進(jìn)劑TBBS膠料更大，說(shuō)明其硫化反應(yīng)所需能量更大，焦燒時(shí)間更長(zhǎng)，加工安全性更好，與其硫化特性吻合。

3 結(jié)論

與普通促進(jìn)劑相比，環(huán)保型促進(jìn)劑TBSI的儲(chǔ)存穩(wěn)定性更好，硫化反應(yīng)活化能更大，焦燒時(shí)間更長(zhǎng)，加工安全性更好；硫化曲線平坦期更長(zhǎng)，抗硫化返原性較好，更加適用于厚制品；可以替代促進(jìn)劑TBBS/防焦劑CTP單獨(dú)使用。促進(jìn)劑TBSI為伯胺類促進(jìn)劑，硫化反應(yīng)時(shí)不產(chǎn)生易致癌的亞硝胺，叔丁胺和VOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，環(huán)保性能更好。