尹 超，麻俊方，陳 榮

（中國重型汽車集團有限公司 工藝研究院，山東 濟南 250106）

商用車橡膠減震支座是一種橡膠-金屬產(chǎn)品，其作為重要的減震部件，能同時承受來自軸向、徑向、周向等方向的多軸載荷和瞬間沖擊，并可以將部分動能轉化為熱能消耗掉，起到減震降噪的作用，對車輛的安全性、舒適性及減震防護性都起到至關重要的作用[1-2]。目前，如何有效提升商用車橡膠減震支座的阻尼性能是一個熱點研究課題。

眾所周知，聚合物阻尼材料的玻璃化溫度（Tg）及有效阻尼溫域（ΔT）應與其應用溫度區(qū)間相匹配[3-4]。氯化丁基橡膠（CIIR）分子主鏈上帶有密集的側甲基，同時分子遷移性小、分子間內(nèi)摩擦力大，具有十分優(yōu)異的阻尼性能；C5石油樹脂是一種低相對分子質(zhì)量（300～3 000）的無定形聚合物，Tg接近室溫。研究[5]表明，C5石油樹脂能夠提高橡膠材料的阻尼性能，C5石油樹脂/CIIR復合材料減震支座正逐漸應用于商用車減震器上。

本工作采用分子動力學模擬方法，將不同用量的C5石油樹脂加至CIIR中，研究C5石油樹脂/CIIR復合材料的結合能（Eb）、自由體積分數(shù)（FFV）及均方位移（DMS）等參數(shù)，同時結合試驗結果探究復合材料減震支座的阻尼機理，以期為商用車復合材料減震支座的阻尼設計提供理論基礎，并為其配方優(yōu)化奠定基礎。

1 實驗

1.1 原材料

CIIR，牌號1066，日本合成橡膠公司產(chǎn)品；C5石油樹脂，濮陽市瑞森石油樹脂有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，湖北諾納科技有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，山東科興化工有限責任公司產(chǎn)品；促進劑TMTD，廊坊市興亞達化工有限公司產(chǎn)品；促進劑MBTS，湖北恒景瑞化工有限公司產(chǎn)品；硫黃，山東沂光化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

CIIR 100，C5石油樹脂 變量，氧化鋅 5，硬脂酸 1，促進劑TMTD 1.5，促進劑MBTS 3，硫黃 2。

其中，C5石油樹脂用量分別為0，10，20，30，40，50份。

1.3 測試儀器

3500 sirius型熱重（TG）分析/差示掃描量熱（DSC）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；VA3000型動態(tài)力學分析（DMA）儀，法國01dB-Metravib公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料的混煉工藝為：（1）在室溫下將CIIR放在開煉機上塑煉4 min，然后加入C5石油樹脂混煉均勻，下片；（2）在室溫下將C5石油樹脂/CIIR混合物在開煉機上塑煉5 min，然后加入氧化鋅、硬脂酸、促進劑TMTD、促進劑MBTS、硫黃，混煉均勻，下片。

將混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃/15 MPa×30 min。

1.5 測試分析

采用TG/DSC儀測試，掃描溫度范圍為-80～80 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

采用DMA儀進行DMA分析，采用拉伸模式。掃描溫度范圍為-80～80 ℃，升溫速率為3℃·min-1，頻率為10 Hz。

2 模型建立

采用美國Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio軟件建立C5石油樹脂/CIIR復合材料模型以進行分子動力學模擬研究。采用的Compass力場為從頭算力場，其不僅能夠模擬聚合物材料的孤立分子熱力學性質(zhì)，而且能夠模擬凝聚態(tài)結構和振動頻率[6]。

C5石油樹脂/CIIR復合材料晶胞的構建過程如圖1所示。

圖1 C5石油樹脂/CIIR復合材料晶胞的構建過程Fig.1 Construction process of unit cell of C5 petroleum resin/CIIR composites

從圖1可以看出：初始構建的CIIR分子鏈的松弛程度不夠，對其進行200個循環(huán)的退火操作得到CIIR無規(guī)線團分子鏈；采用幾何優(yōu)化方法對晶胞進行能量優(yōu)化，并再次對體系進行退火處理，即通過對體系反復升溫、降溫得到最可幾穩(wěn)態(tài)構象；退火成功后，進行NVT（N為恒定分子數(shù)，V為恒定體積，T為恒定溫度）動力學模擬運算，溫度范圍為298～358 K，以每隔10 K的溫度臺階進行動力學時長為500 ps、步長為1 fs的優(yōu)化[7]；隨后進行NPT（P為壓力）動力學模擬，動力學時長為1 000 ps、步長為1 fs，待體系達到平衡后，可計算不同C5石油樹脂用量的C5石油樹脂/CIIR復合材料的模擬密度。經(jīng)計算，C5石油樹脂/CIIR復合材料的模擬密度與試驗所測密度的相對誤差在1%左右，說明C5石油樹脂/CIIR復合材料模型是合理的[8]。

3 分子動力學模擬

3.1 Eb

Eb常用來表征復合材料的分子間相互作用及其對復合材料阻尼性能的影響，同時也可反映復合材料各組分的相容性[9]，其與分子間相互作用能（Ei）的關系如下：

式中，Et為混合物的總能量，EC5和ECIIR分別為C5石油樹脂和CIIR的平衡能量。

在分子動力學模擬中，Et和每個組分的能量（如EC5和ECIIR）可以從平衡構象的軌跡文件中獲取。C5石油樹脂/CIIR復合材料的Eb如表1所示。

表1 C5石油樹脂/CIIR復合材料的EbTab.1 Eb of C5 petroleum resin/CIIR composites kJ·mol-1

從表1可以看出：隨著C5石油樹脂用量的增大，C5石油樹脂/CIIR復合材料的Eb逐漸增大，表明C5石油樹脂與CIIR的分子間相互作用力逐漸增大；Eb均為正值，表明C5石油樹脂與CIIR基體間具有良好的相容性[10-11]。

3.2 分子間范德華力與靜電相互作用力

由上可知，隨著C5石油樹脂用量的增大，C5石油樹脂與CIIR的分子間相互作用力逐漸增大，而破壞這種相互作用必將消耗更多的能量，因此C5石油樹脂/CIIR復合材料的阻尼性能提升。但分子間相互作用力包括極性作用力和非極性作用力（范德華力和靜電相互作用力），究竟哪種力起主要作用尚需進一步研究。C5石油樹脂與CIIR的分子間相互作用力主要為非極性作用力，即為范德華力和靜電相互作用力[12]。本工作從Eb的軌跡文件中得到相應的C5石油樹脂/CIIR復合材料的分子間范德華力和靜電相互作用力的數(shù)值，結果如圖2所示。

圖2 C5石油樹脂/CIIR復合材料的分子間范德華力與靜電相互作用力Fig.2 Intermolecular van der Waals forces and electrostatic interaction forces of C5 petroleum resin/CIIR composites

從圖2可以看出，隨著C5石油樹脂用量的增大，C5石油樹脂/CIIR復合材料的分子間范德華力和靜電相互作用力都逐漸增大，但范德華力的影響要遠遠大于靜電相互作用力，即影響C5石油樹脂/CIIR復合材料阻尼性能的主要是分子間范德華力[13]。

3.3 FFV

FFV反映了C5石油樹脂/CIIR復合材料中分子鏈（包括橡膠與樹脂的分子鏈）堆積的緊密程度[14]。在分子動力學模擬中，假設原子為硬球體，將C5石油樹脂/CIIR復合材料的結構單元劃分為多個網(wǎng)格，用未被占用的網(wǎng)格體積除以網(wǎng)格總體積即可得到FFV[15]。

C5石油樹脂/CIIR復合材料的FFV如表2所示。FV5

表2 C5石油樹脂/CIIR復合材料的FFVTab.2 F of C petroleum resin/CIIR composites %

從表2可以看出，隨著C5石油樹脂用量的增大，C5石油樹脂/CIIR復合材料的FFV逐漸減小，也就是復合材料的分子間范德華力逐漸增大，即分子鏈的堆積更加密實，復合材料的分子鏈間相互摩擦力增大，復合材料的阻尼性能得以改善。

3.4 DMS

DMS可以表征分子鏈的運動活性。C5石油樹脂/CIIR復合材料的DMS如圖3所示。

圖3 C5石油樹脂/CIIR復合材料的DMSFig.3 DMS of C5 petroleum resin/CIIR composites

從圖3可以看出，隨著C5石油樹脂用量的增大，C5石油樹脂/CIIR復合材料的DMS逐漸減小，即分子鏈的移動逐漸困難，由此可預測復合材料的Tg向高溫方向移動。

4 結果與討論

4.1 C5石油樹脂/CIIR復合材料的DSC分析

Tg和ΔT是影響高分子材料阻尼性能的2個重要參數(shù)，ΔT與橡膠和填料的相容性關系密切[16]。通過DSC試驗可獲得C5石油樹脂及C5石油樹脂/CIIR復合材料的DSC曲線，結果如圖4所示。

圖4 C5石油樹脂及C5石油樹脂/CIIR復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of C5 petroleum resin and C5 petroleum resin/CIIR composites

從圖4可以看出：C5石油樹脂的Tg為52.74 ℃，并且所有的C5石油樹脂/CIIR復合材料都只測到1個Tg，表明C5石油樹脂與CIIR的相容性良好；隨著C5石油樹脂用量的增大，C5石油樹脂/CIIR復合材料的Tg從-66.04 ℃提高到-60.67 ℃，這與之前DMS模擬結果相符，即復合材料的分子間范德華力的增大限制了分子鏈運動。

4.2 C5石油樹脂/CIIR復合材料的DMA分析

DMA儀可用來研究聚合物的阻尼性能以及分子運動松弛情況[17]。

C5石油樹脂/CIIR復合材料的損耗因子（tanδ）-溫度曲線及阻尼峰溫度曲線如圖5所示。

圖5 C5石油樹脂/CIIR復合材料的tanδ-溫度曲線及阻尼峰溫度曲線Fig.5 tanδ-temperature curves and damping peak temperature curves of C5 petroleum resin/CIIR composites

從圖5（a）可以看出，隨著C5石油樹脂用量的增大，C5石油樹脂/CIIR復合材料的Tg逐漸升高和ΔT逐漸增大。通常，聚合物的Tg可以根據(jù)tanδ-溫度曲線的峰值溫度確定，然而CIIR的tanδ-溫度曲線為不對稱的雙峰結構，最大峰峰值溫度和肩峰低溫分別為-23和-38 ℃左右。根據(jù)文獻報道[6]，CIIR的tanδ曲線分為局部鏈段模式、Rouse模式和sub-Rouse模式3種松弛模式，局部鏈段模式對應低溫側的肩峰，最大峰峰值溫度由sub-Rouse與Rouse模式?jīng)Q定。局部鏈段模式指涉及幾個重復單元所組成的相鄰分子鏈的協(xié)同運動，本質(zhì)上是焓，決定Tg的高低；Rouse模式指由足夠多的重復單元組成的高斯分子鏈運動，本質(zhì)上是熵；sub-Rouse模式是介于局部鏈段模式和Rouse模式之間的一種分子運動模式。

從圖5（b）可以看出：隨著C5石油樹脂用量的增大，C5石油樹脂/CIIR復合材料的tanδ最大峰峰值溫度和肩峰峰值溫度逐漸升高，表明C5石油樹脂與CIIR的分子間范德華力限制了CIIR分子鏈的運動空間；同時，C5石油樹脂的加入不同程度地限制了CIIR的局部鏈段模式松弛和Rouse模式松弛，使其所對應最大峰與肩峰位置間的距離逐漸增大，導致C5石油樹脂/CIIR復合材料的ΔT增大。

4.3 線性擬合分析

線性回歸是一種統(tǒng)計分析方法，可以確定兩個或多個變量之間的定量關系。利用線性回歸的最小二乘法求解方程可以得到C5石油樹脂/CIIR復合材料的阻尼性能參數(shù)（ΔT和Tg）與Eb和FFV的相關性。

C5石油樹脂/CIIR復合材料的ΔT和Tg與Eb相關性的線性擬合曲線如圖6所示（R2為相關因數(shù)）。

圖6 C5石油樹脂/CIIR復合材料的ΔT和Tg與Eb相關性的線性擬合曲線Fig.6 Linear fitting curves of correlations between ΔT and Tg and Eb of C5 petroleum resin/CIIR composites

從圖6可以看出，C5石油樹脂/CIIR復合材料的Eb與ΔT和Tg之間存在明顯的線性相關性（R2＞0.97），即Eb在影響C5石油樹脂/CIIR復合材料阻尼性能方面起著非常重要的作用。

C5石油樹脂/CIIR復合材料的ΔT和Tg與FFV相關性的線性擬合曲線如圖7所示。

從圖7可以看出：C5石油樹脂/CIIR復合材料的FFV與ΔT和Tg之間存在明顯的相關性（R2＞0.95）；FFV越小，C5石油樹脂/CIIR復合材料的分子間摩擦力越大，能量損耗越多，阻尼性能越好。

圖7 C5石油樹脂/CIIR復合材料的ΔT和Tg與FFV相關性的線性擬合曲線Fig.7 Linear fitting curves of correlations between ΔT and Tg and FFV of C5 petroleum resin/CIIR composites

4.4 多元線性回歸分析

綜上可知，C5石油樹脂/CIIR復合材料的ΔT和Tg均與Eb和FFV之間存在良好的線性關系，可以利用多元線性擬合得出其關系式：

式（2）和（3）分別描述了ΔT和Tg與Eb和FFV之間的量化關系，ΔT和Tg與Eb和FFV間均存在明顯的線性相關性，線性回歸分析的方差分別達到了0.97和0.99。

5 結論

（1）隨著C5石油樹脂用量的增大，C5石油樹脂/CIIR復合材料的Eb增大，在改善復合材料阻尼性能方面C5石油樹脂與CIIR的分子間范德華力起主導作用。

（2）隨著C5石油樹脂用量的增大，C5石油樹脂/CIIR復合材料的FFV和DMS減小，C5石油樹脂起反增塑劑的作用。

（3）隨著C5石油樹脂用量的增大，C5石油樹脂/CIIR復合材料的Tg升高，ΔT增大，C5石油樹脂可改善復合材料的阻尼性能。

（4）C5石油樹脂/CIIR復合材料的Tg和ΔT均與Eb和FFV之間存在良好的線性關系，表明分子動力學模擬可以在一定程度上預測橡膠復合材料的阻尼性能。后續(xù)將利用分子動力學模擬指導商用車復合材料減震支座的配方優(yōu)化，并在一定程度上預測減震支座的阻尼性能。