鄧 杰, 毛益林, 張俊輝, 鄧善芝，孫 緣, 段永華, 楊安倉

(1.中國地質科學院礦產綜合利用研究所, 四川 成都 610041; 2.昆明理工大學 材料科學與工程學院, 云南 昆明 650093)

0 引言

磷礦作為一種重要的不可再生和不可替代的戰(zhàn)略性礦產資源，在化工等行業(yè)起著非常重要的作用[1]。我國磷礦資源較為豐富，礦石儲量位居世界第二[2-5]。雖然我國擁有豐富的磷礦資源，但是90%以上屬于中低品位膠磷礦[6]，并且隨著經濟的快速發(fā)展，磷礦資源消耗急劇增加，我國現(xiàn)有磷富礦資源越來越少[1]。中低品位磷礦通常采用正浮選、反浮選、正反浮選等工藝去除雜質，浮選過程中會產生大量富含鎂和鈣的尾礦[7]。這些尾礦通常作為廢棄物堆放在尾礦庫中，其長期堆存不僅占用大量的林業(yè)和農業(yè)用地，而且會引發(fā)一系列的生態(tài)環(huán)境問題[8]。因此，對磷礦浮選尾礦的二次開發(fā)利用研究是一個非常重要的課題[9]。

目前對磷礦浮選尾礦的利用途徑主要包括：①制備建筑材料，賴小瑩等[10]以磷礦浮選尾礦等為原料制備了一種新型的硫磺混凝土，向興[11]研究得到了磷礦浮選尾礦最大摻量為6.9%的泡沫混凝土；②制備肥料，李兵等[12]利用活化劑與磷礦浮選尾礦制備了鈣鎂復合肥；③再選回收磷精礦，楊舒然[13]對磷礦浮選尾礦進行了工藝礦物學研究和再磨再選試驗,得到的磷精礦的P2O5回收率達到了65.79%；④回收鈣、鎂，張繽等[14-15]采用煅燒-碳化法回收磷礦浮選尾礦中的鈣和鎂，陳小林等[16-17]用酸浸法對磷礦浮選尾礦中的鈣和鎂進行了回收，孔繁振等[18-19]采用煅燒-銨鹽浸出法先煅燒磷礦浮選尾礦然后分兩步浸出了鈣和鎂，不僅實現(xiàn)了鈣鎂的分離，P2O5回收率也達到了88.58%。

為解決四川馬邊某礦業(yè)公司磷礦浮選尾礦所帶來的一系列問題，本文采用煅燒-銨鹽兩步浸出法回收磷礦浮選尾礦中的鈣和鎂，旨在為磷礦浮選尾礦的處理提供一種新方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為四川馬邊某礦業(yè)公司磷礦浮選后的尾礦，試樣的X射線熒光光譜分析結果見表1。由表1可知，質量分數(shù)較高且具有回收價值的元素分別為Ca、Mg和P。

表1 試樣的主要組成及質量分數(shù) 單位：%Table 1 Main components and the contents in the sample Unit:%

圖1給出了試樣的X射線衍射(XRD)圖譜。由圖1可知，試樣的主要物相為CaMg(CO3)2(白云石)和Ca5(PO4)3F(氟磷灰石)，另外還有少量的CaCO3(方解石)和CaAl2Si2O8·4H2O(鈣長石)等。

圖1 試樣的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectrogram of the sample

1.2 實驗設備及方法

儀器：掃描電鏡、X射線衍射儀、X射線熒光光譜分析儀、馬弗爐、干燥箱、恒溫電磁攪拌器、循環(huán)水式真空泵、pH計、分析天平、燒杯、濾瓶、容量瓶、量筒等。

試劑：氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、鹽酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氫氧化鉀、氨水、三乙醇胺、鈣羧酸、酸性鉻藍K、萘酚綠B、二氧化碳。

實驗方法：采用不同的煅燒溫度和煅燒時間對試樣進行煅燒處理，使其中的CaMg(CO3)2分解為CaO和MgO，考查不同溫度和時間對試樣煅燒失質量率的影響，獲得包含氧化鈣和氧化鎂的熟料。鈣鎂的浸出采用銨鹽兩步浸出法，第一步浸出鈣，第二步浸出鎂。鈣浸出實驗：首先分別使用氯化銨、硝酸銨對煅燒后的熟料進行鈣浸出實驗，銨鹽的用量根據(jù)熟料中氧化鈣的含量確定，按照一定的固液比，加蒸餾水至熟料和銨鹽的混合料中，在設定好溫度的磁力攪拌器中反應特定的時間；反應完成后進行過濾、定容，采用EDTA滴定法測定濾液中的鈣、鎂離子質量分數(shù)，并計算出氧化鈣和氧化鎂的浸出率，綜合考查銨鹽種類及用量、反應溫度、反應時間和固液比對氧化鈣和氧化鎂浸出率的影響；最后在得到的浸出液中通入一定量的二氧化碳，經沉淀、過濾、烘干得到碳酸鈣產品。鎂浸出實驗：將上一步鈣浸出得到的濾渣與硫酸銨混合，加入一定量的蒸餾水，在恒溫磁力攪拌器中攪拌一定時間，之后過濾、定容、采用EDTA滴定濾液中的鈣鎂離子質量分數(shù)；最后對濾液除鈣，再加入氨水沉淀，然后過濾和烘干，即可得到氫氧化鎂產品。

分析方法：EDTA滴定法，相關藥品配制均參照GB/T 3286.1-2012中的絡合滴定法。

2 實驗結果與分析

2.1 煅燒實驗

根據(jù)原料成分可知，試樣中的鈣主要存在于白云石和氟磷灰石中，鎂則完全以白云石的形式存在。為了更好地浸出鈣和鎂，需要對試樣進行煅燒處理，反應方程式為

CaCO3·MgCO3=CaO+MgO+2CO2。

(1)

用120目的篩子將試樣分為粗粒(小于120目)和細粒(大于120目)兩種原料，置于烘箱中烘干。自然冷卻后，分別稱取一定量的試樣，在900～1 050 ℃(間隔25 ℃)范圍內置于馬弗爐中煅燒1 h，煅燒后自然冷卻，稱質量計算失質量率，結果見圖2。

圖2 煅燒溫度和粒度對尾礦失質量率的影響Fig.2 Effect of calcination temperature and particle size on mass loss rate of tailings

從圖2看出，在煅燒溫度低于1 000 ℃時，隨著煅燒溫度的升高，試樣失質量率明顯升高，超過1 000 ℃后，試樣失質量率隨煅燒溫度的變化并不明顯。由于煅燒溫度越高消耗的能源越多，因此煅燒溫度以1 000 ℃為宜。此外，從圖2中還可以看出，在同一煅燒溫度下，粗粒尾礦失質量率比細粒大，尤其在低溫階段(低于1 000 ℃)。這是因為粗粒尾礦中的空隙比細粒尾礦多，煅燒過程中CO2更容易逸出，根據(jù)式(1)可知，這更利于反應向右進行。但是當煅燒溫度高于1 000 ℃后，粗粒尾礦和細粒尾礦的失質量率相差非常小，幾乎沒有區(qū)別，因此當煅燒溫度確定為1 000 ℃后，尾礦的粒度對白云石的分解影響不大，在后續(xù)的實驗和生產中，煅燒前無需對尾礦進行粒度分級。

煅燒時間通常是一個非常重要的影響尾礦失質量率的因素，因此在設定的煅燒溫度下，考查了煅燒時間對尾礦失質量率的影響(見圖3)。

圖3 煅燒時間對尾礦失質量率的影響Fig.3 Effect of calcination time on mass loss rate of tailings

從圖3看出，尾礦的失質量率隨煅燒時間的延長而升高，在60 min時達到拐點，之后煅燒時間的增加對尾礦失質量率影響不大，說明60 min的煅燒時間已經滿足要求，再增加煅燒時間只會增加能源消耗。為了驗證1 000 ℃下煅燒60 min的效果，對此條件下煅燒的熟料進行了X射線熒光光譜分析和X射線衍射分析，結果見表2和圖4。

表2 煅燒后熟料的主要組成及質量分數(shù) 單位：%Table 2 Main components and the content in calcined clinker Unit:%

圖4 煅燒后熟料的X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction spectrogram of calcined clinker

從表2看出，由于CaMg(CO3)2的分解，CO2逸出，Ca和Mg的質量分數(shù)相對煅燒前有所增加；此外，從圖4也可看出，熟料中未發(fā)現(xiàn)CaMg(CO3)2，說明白云石的分解比較完全，而且氟磷灰石在此條件下并未分解，說明煅燒有利于后續(xù)磷精礦的回收。因此，煅燒前無需對尾礦進行粒度分級，且最佳煅燒工藝條件為：煅燒溫度1 000 ℃，煅燒時間60 min。在此條件下，煅燒尾礦的失質量率為31.5%。

2.2 鈣浸出實驗

兩步浸出法的第一步需要在保留鎂的基礎上盡量提高鈣的浸出率，煅燒后尾礦中的鈣主要為氧化鈣和氟磷酸鈣，氟磷酸鈣是生產磷的原料，故應盡量保留。銨鹽浸出法可以滿足上述需求，銨鹽不會與熟料中的氟磷酸鈣反應，但會和氧化鈣反應，使鈣以鈣鹽的形式存在，后續(xù)經沉淀過濾即可得到鈣鹽產品。銨鹽的種類對氧化鈣和氧化鎂的浸出率有重要影響，常見的強酸銨鹽有氯化銨、硝酸銨和硫酸銨。硫酸銨與氧化鈣反應生成硫酸鈣沉淀，其會與礦渣混在一起難以分離，故不能使用硫酸銨浸出鈣。硝酸銨與氧化鈣反應生成硝酸鈣，氯化銨與氧化鈣反應生成氯化鈣，硝酸鈣與氯化鈣均是以溶液的形式存在，通過過濾便能與礦料分離，因此可以使用硝酸銨和氯化銨浸出氧化鈣。影響鈣鎂浸出率的主要因素有：銨鹽的種類及用量、反應溫度、反應時間和固液比，分別對單一變量進行考查，確定不同銨鹽及反應條件對氧化鈣和氧化鎂浸出率的影響。

2.2.1 銨鹽種類及反應溫度對鈣鎂浸出率的影響

按照氧化鈣和銨鹽(硝酸銨、氯化銨)的摩爾比為1∶2.2，稱取一定量煅燒后的熟料及相應配比的銨鹽置于燒杯中，按固液比1∶7量取蒸餾水加入燒杯中并攪拌使銨鹽完全溶化，在設定好溫度的磁力攪拌器中反應20 min，在其他條件相同的情況下分別在20、35、45、55 ℃下進行實驗。在反應結束后過濾、定容，濾液用EDTA滴定法滴定鈣和鎂，最后計算氧化鈣和氧化鎂的浸出率，結果見圖5。

圖5 浸出率與銨鹽及反應溫度的關系Fig.5 Leaching rate vs ammonium salt vs reaction temperature

由圖5可知，不論是硝酸銨還是氯化銨，隨著反應溫度的升高，氧化鎂和氧化鈣的浸出率均先緩慢升高再急劇升高。從圖5 (a) 看出，在25～45 ℃范圍內，氯化銨對氧化鈣的浸出率均大于硝酸銨，在45～55 ℃范圍內使用氯化銨時氧化鈣浸出率增幅很小，而使用硝酸銨時氧化鈣浸出率卻增幅很大并超過了使用氯化銨時的。從圖5 (b)看出：當反應溫度超過35 ℃時，硝酸銨和氯化銨對氧化鎂的浸出率均急劇升高；在25 ℃時，氯化銨對氧化鎂的浸出率略高于硝酸銨；當反應溫度升至35 ℃時，硝酸銨對氧化鎂的浸出率略高于氯化銨；45 ℃時兩者對氧化鎂的浸出率幾乎相同；45～55 ℃范圍內氯化銨對氧化鎂的浸出率大于硝酸銨。兩步浸出法的第一步需要在保留鎂的基礎上多浸出鈣，結合圖5，在25～45 ℃范圍內氯化銨和硝酸銨對氧化鎂的浸出率相差不大，但是氯化銨對氧化鈣的浸出率大于硝酸銨，因此銨鹽選擇氯化銨比較合適。此外，根據(jù)浸出鈣保留鎂的原則和圖5 (b)，當反應溫度為25、35 ℃時，氯化銨對氧化鎂的浸出率幾乎相同且35 ℃時較低，結合圖5 (a)，35 ℃時氯化銨對氧化鈣的浸出率高于25 ℃時的，因此反應溫度以35 ℃較為適宜。綜合考慮，銨鹽選擇氯化銨，反應溫度為35 ℃。

2.2.2 銨鹽用量對鈣鎂浸出率的影響

稱取一定量煅燒后的熟料，按照氧化鈣與氯化銨摩爾比為1∶2.0、1∶2.2、1∶2.4、1∶2.6稱取氯化銨，按固液比1∶7加入蒸餾水，在設定溫度為35 ℃的磁力攪拌器中反應20 min。反應結束后過濾、定容，用EDTA滴定法滴定濾液中的鎂和鈣，計算氧化鈣和氧化鎂的浸出率，結果見圖6。

圖6 浸出率與銨鹽用量的關系Fig.6 Leaching rate vsammonium salt dosage

由圖6可知：隨著銨鹽用量的增加，氧化鈣浸出率的變化不明顯，氧化鎂浸出率呈升高趨勢；氧化鈣與氯化銨摩爾比在1∶2.0到1∶2.2階段氧化鎂浸出率變化很小，氧化鈣浸出率略有升高；但氧化鈣與氯化銨摩爾比從1∶2.2變化為1∶2.4后，氧化鎂浸出率大幅升高，并呈持續(xù)上升趨勢，氧化鈣浸出率略有下降然后升高，但變幅很小。主要原因是：當氧化鈣與氯化銨摩爾比為1∶2.2時，氯化銨優(yōu)先與氧化鈣反應，氧化鈣浸出率接近最大值；當氧化鈣與氯化銨摩爾比增至1∶2.4后，由于氯化銨過量，氧化鎂被大量浸出，故氧化鎂浸出率升高。綜合考慮，氧化鈣與氯化銨摩爾比為1∶2.2時較為合適，此條件下氧化鈣浸出率較高，而氧化鎂浸出率保持在較低水平。

2.2.3 反應時間對鈣鎂浸出率的影響

稱取一定量煅燒后的熟料，按照氧化鈣與氯化銨摩爾比為1∶2.2稱取氯化銨，混勻后，按固液比1∶7加入蒸餾水，在溫度為35 ℃的磁力攪拌器中反應一定時間(5、10、20、30、40 min)。反應結束后過濾、定容，用EDTA滴定濾液中的鈣和鎂，計算氧化鈣和氧化鎂的浸出率，結果見圖7。

圖7 浸出率與反應時間的關系Fig.7 Leaching rate vsreaction time

由圖7可知：氧化鈣的浸出率在5～20 min期間呈上升趨勢，并在20 min后達到平衡；而氧化鎂在5～20 min期間浸出率基本保持不變，在20 min后急劇升高，并呈持續(xù)上升趨勢。因此，確定反應時間為20 min。

2.2.4 固液比對鈣鎂浸出率的影響

稱取一定量煅燒后的熟料，按照氧化鈣與氯化銨摩爾比為1∶2.2稱取氯化銨，加入固液比為1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9的蒸餾水，用磁力攪拌器在35 ℃反應20 min。反應結束后過濾、定容，濾液用EDTA滴定法確定鈣鎂含量，計算氧化鈣和氧化鎂的浸出率，結果見圖8。由圖8可知，隨著固液比的增大，氧化鎂的浸出率呈略微下降趨勢，氧化鈣的浸出率無明顯變化。雖然氧化鎂浸出率隨固液比增大而降低，但降幅很小，并且固液比過大會造成水的浪費，但過小會使礦漿濃度升高，導致攪拌困難。因此固液比以1∶7較為合適。此條件下，氧化鈣的浸出率為56.69%，氧化鎂的浸出率為4.29%，能較好地實現(xiàn)鈣鎂分離。

圖8 浸出率與固液比的關系Fig.8 Leaching rate vssolid-liquid ratio

2.3 鈣碳化沉淀實驗

按照鈣浸出實驗得到的最佳反應條件，稱取一定量熟料進行鈣浸出，反應結束后過濾得到含氯化鈣的濾液；由于不能用弱酸制強酸，直接在氯化鈣濾液中通入二氧化碳無法得到碳酸鈣，因此，先在氯化鈣濾液中加入氨水使鈣堿化得到氫氧化鈣，再在含氫氧化鈣濾液中通入二氧化碳生成碳酸鈣沉淀，最后過濾、烘干即可得到碳酸鈣。反應總方程式為

CaCl2+2NH3·H2O +CO2=CaCO3↓+2NH4Cl+H2O。

(2)

2.3.1 濾液初始pH對CaCO3沉淀的影響

為了研究氨水添加量(即濾液的初始pH)對碳酸鈣沉淀的影響，在相同條件下取4份濾液，分別加入氨水至pH為9.5、10、11、12；在調好pH的濾液中通入二氧化碳，通氣時間為90 min；最后過濾、烘干并稱質量，實驗結果見圖9。

圖9 濾液初始pH與CaCO3質量的關系Fig.9 Initial pH of filtrate vsweight of CaCO3

由圖9可知：隨著濾液初始pH的增大，碳酸鈣質量也增加；但在其大于11后，碳酸鈣質量基本不變。因此，將濾液的初始pH調為11左右后再通氣沉淀較為適宜。

此外根據(jù)碳酸平衡理論[20]，二氧化碳通入水中會生成H2CO3、HCO3-、CO32-。25 ℃下H2CO3、HCO3-、CO32-質量分數(shù)隨濾液初始pH的變化見圖10。為了快速生成較多的碳酸鈣沉淀，需保證沉淀過程中有較多的CO32-；由圖10可知，濾液初始pH為11時，濾液中CO32-占優(yōu)勢。綜合考慮，通入二氧化碳前應將濾液的初始pH調為11。

圖10 25 ℃下H2CO3、HCO3-、CO32-質量分數(shù)隨濾液初始pH的變化曲線Fig.10 Change of mass fraction of H2CO3、HCO3-、CO32-with initial pH of filtrate at 25 ℃

2.3.2 通氣時間與濾液溫度及pH的關系

二氧化碳的通入時間過短反應不能充分進行，過長又會造成資源浪費。一般情況下，濾液在通入二氧化碳的反應過程中往往伴隨著溫度和pH的變化，因此可以參考濾液溫度和pH的變化，在反應的不同時間判斷反應的進行程度，確定合適的通氣時間。對在最佳反應條件下獲得的濾液，在調好pH后通氣，在0～90 min(間隔10 min)范圍內對濾液的溫度和pH進行記錄，結果見圖11。

圖11 濾液溫度和pH與通氣時間的關系Fig.11 Relationship between filtrate temperature, pH and ventilation time

由圖11可知：隨著通氣時間的增加，反應快速進行并放出大量的熱，濾液的溫度迅速升高，通氣10～20 min時的增幅小于0～10 min時的，說明反應速度有所下降，濾液溫度在通氣20 min時達到最大；此外，根據(jù)濾液pH隨通氣時間的變化曲線可知，在開始階段濾液pH迅速下降，通氣30～50 min階段變?yōu)槠骄徬陆?，并?0 min后達到平衡，保持在8.34左右。原因是：開始階段反應迅速進行，濾液中的氫氧化鈣迅速減少，因此濾液pH降低；在反應進行完全后，過量的二氧化碳通入濾液中，根據(jù)圖10可知濾液中生成了大量的HCO3-，因此濾液pH保持在8.34左右。綜合考慮，通氣時間確定為50 min。

2.4 沉淀產品檢測

將通氣后的沉淀過濾并在120 ℃下烘干，再進行XRD檢測，結果見圖12。由圖12可知，得到的沉淀產品為碳酸鈣，并且所有的衍射峰均屬于碳酸鈣，未發(fā)現(xiàn)其他雜峰。進一步使用掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析對獲得的碳酸鈣進行檢測，結果見圖13。由圖13可知：所得的碳酸鈣呈顆粒狀，粒徑約為20 μm；產品中只含有C、O和Ca，未發(fā)現(xiàn)其他雜質元素，說明所制得的碳酸鈣純度較高，能夠滿足工業(yè)生產要求。

圖12 沉淀產品的X射線衍射圖譜Fig.12 X-ray diffraction spectrogram of sedimentation product

圖13 沉淀產品的SEM和EDS圖譜Fig.13 SEM and EDS spectrogram of sedimentation product

2.5 鎂的浸出實驗

由于鈣浸出只浸出了很少的鎂，剩下的礦渣中含有大量的鎂，所以將鈣浸出后的濾渣烘干作為浸出鎂的原料。采用硫酸銨對鎂進行浸出，硫酸銨可以與氧化鎂反應生成硫酸鎂，在硫酸鎂中加入氨水即可生成氫氧化鎂。此外，即使第一步浸出有鈣殘留，鈣也會和硫酸銨反應生成硫酸鈣沉淀，通過過濾即可與鎂分離，因此鎂產品純度可以得到較好的保證。反應方程式為

(NH4)2SO4+MgO=MgSO4

+2NH3↑+H2O,

(3)

MgSO4+2NH3·H2O=(NH4)2SO4

+Mg(OH)2↓。

(4)

2.5.1 反應溫度對鎂浸出的影響

稱取一定量鈣浸出后的礦料，按照氧化鎂與硫酸銨摩爾比為1∶1.4稱取硫酸銨，加入固體質量10倍的蒸餾水(固液比1∶10)，在設定溫度的磁力攪拌器中反應60 min。分別在60、70、80、90 ℃下進行實驗，反應結束后過濾、定容，使用EDTA滴定并計算MgO浸出率，結果見圖14。

圖14 反應溫度對MgO浸出率的影響Fig.14 Effect of reaction temperature on magnesium oxide leaching rate

由圖14可知，隨著反應溫度的升高， MgO浸出率急劇升高。這是因為反應溫度升高，氨氣逸出速率加快，有利于反應(3)向右進行。但是反應溫度不宜過高，因為溫度過高會加快水的蒸發(fā)，不僅會消耗大量水，還會降低反應的固液比，影響 MgO浸出率。因此反應溫度在90 ℃即可。

2.5.2 反應時間對鎂浸出的影響

稱取一定量鈣浸出后的礦料，按照氧化鎂與硫酸銨摩爾比為1∶1.4稱取硫酸銨，在固液比為1∶10、反應溫度為90 ℃的條件下，分別在磁力攪拌器中浸出40、60、80、100 min，實驗結果見圖15。由圖15可知：隨著反應時間的增加，MgO浸出率升高；在40～60 min階段，MgO浸出率迅速升高；在60 min之后，MgO浸出率雖然也在升高，但是升幅很小。因此反應時間選為60 min即可。

圖15 反應時間對MgO浸出率的影響Fig.15 Effect of reaction time on magnesium oxide leaching rate

2.5.3 銨鹽用量對鎂浸出的影響

稱取一定量的鎂浸出料，按照氧化鎂與硫酸銨摩爾比為1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4和1∶1.5稱取硫酸銨，混勻后各加入固體10倍的蒸餾水，在90 ℃的磁力攪拌器中各反應60 min。反應結束后過濾、定容，使用EDTA滴定并計算氧化鎂的浸出率，結果見圖16。

圖16 銨鹽用量對MgO浸出率的影響Fig.16 Effect of ammonium salt dosage onmagnesium oxide leaching rate

由圖16可知：隨著銨鹽用量的增加，MgO浸出率先略微升高；在n(MgO)∶n[(NH4)2SO4]為1∶1.3～1∶1.4階段MgO浸出率急劇升高，之后再略微降低。因此，銨鹽用量選擇氧化鎂與硫酸銨摩爾比為1∶1.4較為合適。

2.5.4 固液比對鎂浸出的影響

稱取一定量的鎂浸出料，按照氧化鎂與硫酸銨摩爾比為1∶1.4稱取硫酸銨，按固液比1∶8、1∶9、1∶10、1∶11加入蒸餾水，使用磁力攪拌器在90 ℃下各反應60 min。反應結束后過濾、定容，使用EDTA滴定法滴定鎂，并計算MgO的浸出率，結果見圖17。由圖17可知，MgO浸出率隨固液比增大而升高，尤其是在1∶9～1∶10階段。綜合考慮，確定固液比為1∶10。此條件下MgO浸出率達83.43%。

圖17 固液比對MgO浸出率的影響Fig.17 Effect of solid liquid ratio on magnesium oxide leaching rate

2.6 Mg(OH)2沉淀與產品檢測

稱取一定鈣浸出后的礦料，在氧化鎂與硫酸銨摩爾比為1∶1.4、固液比為1∶10、反應溫度為90 ℃、反應時間為60 min的條件下進行實驗，過濾后得含硫酸鎂的濾液。將硫酸鎂濾液與氨水混合并加熱到50 ℃反應30 min，即可獲得氫氧化鎂沉淀；將沉淀過濾、洗滌和烘干后即可得到氫氧化鎂產品。

對獲得的沉淀進行XRD測試，結果見圖18。沉淀物氫氧化鎂的EDS和SEM圖譜見圖19。

圖18 氫氧化鎂的X射線衍射圖譜Fig.18 X-ray diffraction spectrogram of magnesium hydroxide

圖19 氫氧化鎂的EDS和SEM圖譜Fig.19 EDS and SEM spectrogram of magnesium hydroxide

由圖18可知，XRD圖譜中只有氫氧化鎂衍射峰，可以判斷沉淀產物為氫氧化鎂。由圖19可知，沉淀物中含有Mg、O以及少量的C。因為EDS無法檢測原子質量較輕的元素，因此H未被發(fā)現(xiàn)；此外由于導電膠的原因，有少量的C被檢測出來，除此之外未發(fā)現(xiàn)其他雜質元素，說明制得的氫氧化鎂純度非常高。

3 結論

a.磷礦浮選尾礦中Ca和Mg質量分數(shù)分別為33.05%和8.19%。煅燒前無需對尾礦進行粒度分級，且尾礦的最佳煅燒溫度為1 000 ℃，煅燒時間為60 min，在此條件下，煅燒尾礦的失質量率為31.5%。

b.氯化銨對氧化鈣的浸出率大于硝酸銨，氯化銨和硝酸銨對氧化鎂的浸出率基本相同；氧化鎂和氧化鈣的浸出率隨著反應溫度的升高先緩慢升高再急劇升高；隨著銨鹽用量和反應時間的增加，氧化鈣和氧化鎂的浸出率均呈升高趨勢；固液比對氧化鈣和氧化鎂浸出率的影響不明顯。

c.鈣浸出的銨鹽選用氯化銨，最優(yōu)工藝條件為：氧化鈣與氯化銨摩爾比1∶2.2、固液比1∶7、反應溫度35 ℃、反應時間20 min。此條件下，氧化鈣的浸出率為56.69%，氧化鎂的浸出率為4.29%，能較好地實現(xiàn)鈣鎂分離。鈣通氣碳化的最佳pH為11、通氣時間為50 min。

d.硫酸銨對鎂浸出的最佳工藝條件為：氧化鎂與硫酸銨摩爾比1∶1.4、固液比1∶10、反應溫度90 ℃、反應時間60 min。此條件下氧化鎂的浸出率達83.43%。