丁 茜，王靜彬，楊磊磊，朱東亞，江文濱，何治亮

［1.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京 102206；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 102206；3.中國石化 深部地質(zhì)與資源重點實驗室，北京 102206；4.中國石油大學(xué)（北京），北京 102249；5.油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；6.中國科學(xué)院 力學(xué)研究所 流固耦合系統(tǒng)力學(xué)實驗室，北京 100190；7.中國科學(xué)院大學(xué) 工程科學(xué)學(xué)院，北京 100190；8.中國石油化工股份有限公司，北京 100728］

深層-超深層海相碳酸鹽巖蘊藏著豐富的油氣資源，是實現(xiàn)中國能源接替的現(xiàn)實領(lǐng)域［1-3］。中國的塔里木盆地順北地區(qū)7 000 m以深的古老碳酸鹽巖層系，獲得了高產(chǎn)輕質(zhì)油，并且順北油氣田2021 年底前累計提交探明儲量2×108t（油當(dāng)量）［3］。順北油氣田的儲集空間主要為構(gòu)造破裂作用形成的縫洞體系，具有強烈的空間非均質(zhì)性，儲集層物性差異大［2-4］。構(gòu)造斷裂活動和流體活動對碳酸鹽巖儲層的形成與分布起著十分重要的控制作用［1，5-7］。不同類型的地質(zhì)流體（例如熱液流體或者大氣降水流體）沿斷裂流動、運移，和碳酸鹽巖圍巖發(fā)生溶蝕、膠結(jié)、白云巖化等作用［8］，改變孔隙空間幾何形狀和流體流動路徑。查明深層-超深層斷裂碳酸鹽巖儲層的控制因素和成因機理，對于深層-超深層油氣勘探有重要的意義。然而深層-超深層碳酸鹽巖地層溫度壓力高，流體-巖石作用時間長，流體成分復(fù)雜，因此需要借助高溫高壓模擬實驗和數(shù)值模擬來明確其成因機理。

室內(nèi)實驗通過混合流反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)盤、高溫高壓反應(yīng)釜、巖心夾持器等設(shè)備查明流體-巖石體系中的反應(yīng)，借助電感耦合等離子體質(zhì)譜、離子色譜、離子特異性電極分析反應(yīng)后流體中關(guān)注的陰、陽離子濃度［9-14］，實驗前后通過掃描電鏡、側(cè)向力顯微鏡、X 射線計算機斷層掃描（CT）等表征設(shè)備研究礦物溶蝕-沉淀界面形貌的變化、孔隙空間的變化［15-24］。在反應(yīng)過程中，水/巖比、溫度和壓力、巖性、礦物分布、顆粒直徑、孔隙連通性、孔隙幾何形狀、表面粗糙度、流體的物理化學(xué)條件共同控制了流體-巖石體系的反應(yīng)進程［25-35］。結(jié)合數(shù)值模擬計算，前人在孔隙結(jié)構(gòu)的尺度討論了不同壓力下礦物的溶解-沉淀過程［25，36-37］，預(yù)測了裂縫孔徑變化的空間模式以及近裂縫區(qū)域中改變層的演化［15，38-39］，提出了溶解模式和滲透率變化的關(guān)系［40-41］。通過數(shù)值模擬，結(jié)合CT 表征，將孔隙尺度的模擬討論升級到場站乃至盆地尺度，是未來的研究發(fā)展趨勢［11，21-22，26，42-43］。以上研究從不同層面加深了對流體-巖石這一體系的認識，但對于查明深層-超深層裂縫（斷裂）碳酸鹽巖儲層的成因仍顯欠缺。

基于順北地區(qū)超深層含裂縫（斷裂）碳酸鹽巖儲層的地質(zhì)背景，本研究的目標是明確地表-深層條件下含裂縫碳酸鹽巖儲層和含二氧化碳鹽水的相互作用，以及這些相互作用對儲層的潛在影響。具體來說，需要明確從常溫常壓到高溫高壓條件，在含二氧化碳的氯化鈉溶液中，碳酸鹽巖柱塞樣樣品內(nèi)部裂縫的表面形態(tài)變化和碳酸鹽巖礦物溶蝕沉淀的過程。為此本研究結(jié)合了顯微鏡、掃描電鏡和光譜測量、CT 掃描、流體化學(xué)分析以及數(shù)值模擬手段，定性和定量研究了反應(yīng)前后樣品物性、裂縫寬度和數(shù)量、溶解礦物、溶出陽離子的變化，明確裂縫中流體-巖石相互作用的過程和程度，判斷和預(yù)測有利于優(yōu)勢儲集空間形成的條件和位置。

1 模擬實驗

1.1 實驗樣品

實驗中使用的樣品是塔里木盆地一間房剖面奧陶系一間房組的灰?guī)r，薄片鑒定巖性為含生物碎屑團塊泥晶灰?guī)r（圖1）。樣品的X 射線衍射全巖分析結(jié)果顯示礦物主要有方解石（95.6 %）、黏土礦物（3.7 %）和石英（0.7 %）（型號：Panalytical X’Pert PRO X射線衍射儀，核工業(yè)研究院）?；?guī)r樣品孔隙度范圍為0.62 %～2.33 %，滲透率范圍為0.693×10-3～1.300×10-3μm2。在同一塊樣品上并排鉆取6 個直徑為2.5 cm、長度約為6 cm 的巖心柱塞樣（造縫參考Garcia 等）［40］，用切割機沿柱塞樣長軸切割柱塞樣，裂縫寬度為0.8～1.0 mm。使用去離子水清洗樣品并在105 ℃的烘箱中烘干樣品，稱重后用熱縮膜包裹柱塞樣。

圖1 塔里木盆地一間房剖面奧陶系一間房組的樣品特征照片F(xiàn)ig.1 Images showing the characteristics of samples from the Ordovician Yijianfang Formation on the Yijianfang outcrop，Tarim Basin

1.2 實驗裝置和實驗方法

實驗采用本單位自主研發(fā)設(shè)計的高溫高壓水巖系統(tǒng)，該裝置主要由以下幾部分構(gòu)成：巖心夾持器、壓力容器、恒流恒壓泵、圍壓泵、收集裝置，并由計算機、壓力泵、溫度控制儀、壓力傳感器等控制模擬實驗的溫度和壓力等實驗條件，由計算機實時記錄實驗數(shù)據(jù)。巖心夾持器內(nèi)部膠套為耐高溫高壓橡膠套，能夠耐受200 ℃高溫?？赏ㄟ^圍壓泵跟蹤夾持器入口流體壓力（壓差恒定大于5 MPa）以確保流體在巖心內(nèi)部孔隙運移，再利用恒流恒壓泵設(shè)定恒定流速。

該系統(tǒng)主要技術(shù)指標包括：實驗?zāi)M溫度范圍為常溫至500 ℃，壓力范圍為常壓至100 MPa，流速范圍為0.01～10.00 mL/min；巖心夾持器可裝載直徑2.5 cm 的柱塞樣樣品，溫度范圍為室溫至200 ℃，壓力范圍為常壓至100 MPa。本裝置可模擬不同溫度、壓力條件下氣體-流體-固體相互作用的過程，模擬不同埋藏深度（對應(yīng)溫度、壓力）等條件下地質(zhì)流體對碳酸鹽巖儲層的溶蝕改造作用。

1.3 實驗流程及條件設(shè)置

實驗流程如下：①在25 ℃的室溫條件下，使用去離子水配制模擬地層流體的溶液，溶液中含有20 %質(zhì)量濃度的NaCl（鹽度設(shè)置參考王玉偉）［44］，將純CO2氣體通入裝有溶液的壓力容器24 h，使得CO2和流體充分溶解平衡；②將包裹熱縮膜的柱塞樣樣品裝配在巖心夾持器中；③依照模擬地層深度和地溫梯度（30 ℃/km）設(shè)置反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力［7，45］，溫度范圍為50～200 ℃，壓力范圍為0.1～70 MPa。每組實驗的反應(yīng)時間為24 h；④ 實驗開始時，利用恒速恒壓泵以0.5 mL/min的流速將流體泵入實驗系統(tǒng)（流速設(shè)置參考Deng 等）［15］，流體通過巖心夾持器和柱塞樣反應(yīng)，在實驗系統(tǒng)末端間隔1 h 收集流出的流體并利用ICP-OES（5300DV 等離子體發(fā)射光譜儀）、pH 電極（Orion）和堿度儀等設(shè)備分別測定流體的Ca2+，Mg2+，CO32-濃度和pH 值等。Ca2+和Mg2+的探測下限分別為0.3 μg/L 和0.1 μg/L。實驗后的樣品取出后用去離子水清洗3遍，在溫度為105 ℃的烘箱中烘干24 h后稱重，完成XCMT掃描和SEM觀察。

6組實驗的溫度、壓力條件如下表1。

表1 斷裂-流體模擬實驗參數(shù)Table 1 Experimental parameters of fracture-fluid simulation experiments

1.4 樣品內(nèi)部的儲集空間表征

在實驗前后使用XCMT設(shè)備掃描樣品（NanoVoxel 3502E，三英精密儀器有限公司），抽提巖心三維成像數(shù)據(jù)孔隙網(wǎng)絡(luò)（軟件：ORS Visual SI），獲得樣品的總孔隙數(shù)、總喉道數(shù)、孔隙直徑、喉道直徑等數(shù)據(jù)；提取主裂縫，計算主裂縫的體積和面積（軟件：VGSTUDIO MAX 3.4）。XCMT 設(shè)備掃描系統(tǒng)設(shè)置為170 kV（電壓）、100 μA（電流）和0.4 s（曝光時間）。XCMT 設(shè)備配備1920×1536 像素的平板探測器，X 射線束寬度（“切片”厚度）為14.28 μm。在實驗前、后用掃描電鏡-聯(lián)合能譜（SEM-EDS）觀察樣品表面形貌特征的變化，記錄礦物溶解和沉淀的特征（Zeiss EVO MA 10，Germany，核工業(yè)研究院）。

2 實驗數(shù)值模擬

2.1 數(shù)值模擬工具

數(shù)值模擬是評估多孔介質(zhì)中多相流體和巖石相互作用程度的有利工具。數(shù)值模擬能夠與物理模擬相結(jié)合，通過數(shù)值模擬來校驗和預(yù)測物理實驗的結(jié)果，同時數(shù)值模擬還具有不可替代的優(yōu)點，比如考察參數(shù)全面，可計算范圍廣，便于考察無法實時或者直接觀測的實驗過程，在更微小的空間尺度（比如礦物的溶解-沉淀界面的變化、孔隙尺度的流動過程等）、更漫長的時間尺度（數(shù)百天甚至數(shù)萬年等）考察水-巖反應(yīng)體系的變化等等。

TOUGHREACT 是非等溫多相流體反應(yīng)地球化學(xué)運移模擬軟件，可用于飽和或非飽和介質(zhì)。該軟件可以模擬儲層成巖過程中一維、二維和三維孔隙或裂縫介質(zhì)中的流動、熱、多組分溶質(zhì)運移和地球化學(xué)過程。TOUGHREACT 可以有效地將水-巖石化學(xué)模擬與產(chǎn)物運移相結(jié)合，從而模擬巖石膠結(jié)、交代、溶解、孔隙破壞和保存、孔隙填充成分［46］。TOUGHREACT 對時間尺度、空間尺度等條件幾乎沒有限制，從而彌補了物理實驗尺度小和可重復(fù)性低的局限［47-48］。

2.2 一維數(shù)值模擬模型

在上述實驗的基礎(chǔ)上，使用TOUGHREACT 模擬整個實驗過程。計算步驟是：①根據(jù)等體積原則參照實驗設(shè)定進行一維網(wǎng)格剖分；②求得在實驗狀況下流體中各物質(zhì)濃度，并將該流體連續(xù)充注網(wǎng)格24 h；③輸出倒數(shù)第二個網(wǎng)格中24 h內(nèi)離子與礦物的變化情況。

柱塞樣樣品的長度為6.5 cm，直徑為2.2 cm（去掉兩端和計算無關(guān)的0.3 cm）。主裂縫面沿著橫坐標X軸和縱坐標Y軸平鋪，流體沿X軸自左向右流動。X軸方向總長度為6.5 cm，均勻剖分為200 網(wǎng)格，每個網(wǎng)格長度0.032 5 cm。Y軸方向?qū)?.2 cm，劃分為1 個網(wǎng)格，單個網(wǎng)格長度為2.2 cm。Z軸方向?qū)?.2 cm，劃分為1個網(wǎng)格，單個網(wǎng)格長度為2.2 cm。因此，模型共包括200個網(wǎng)格（圖2）。

圖2 地質(zhì)模型剖分示意圖Fig.2 Schematic diagram of geological model subdivision

2.3 水化學(xué)參數(shù)及初始模擬條件設(shè)置

6組溫度、壓力條件下，流體中的H+，Ca2+，Na+，K+，HCO3-，Cl-濃度和pH值見表2。

表2 不同溫度、壓力條件下流體中離子的初始濃度Table 2 Initial ion concentrations in fluid under different temperatures and pressures

假設(shè)各初始地層是均質(zhì)的，各參數(shù)如表3 所示。模型的初始孔隙度根據(jù)柱塞樣原始孔隙度測試結(jié)果設(shè)置為2 %，流速依據(jù)實驗條件設(shè)置為1.041 7×10-5m/s。柱塞樣裂縫滲透率根據(jù)測試結(jié)果設(shè)置為0.01×10-3μm2。

表3 模型中的地層物性相關(guān)參數(shù)Table 3 Parameters related to physical properties of the model

2.4 邊界條件

模型的左側(cè)是恒速注入邊界，右側(cè)是恒壓邊界，保證流體能夠在模擬時間范圍內(nèi)一直充注進入網(wǎng)格。所有物理和化學(xué)條件，例如壓力和離子濃度，都隨時間保持不變。恒壓邊界在疏散系統(tǒng)中提供內(nèi)部壓力，并模擬實際地層的無限規(guī)模（最右側(cè)網(wǎng)格體積無窮大）。

3 實驗結(jié)果

按照設(shè)計的實驗方案，完成了一系列模擬實驗。從溶蝕率、物性變化、儲集空間形貌變化、裂縫寬度、裂縫分布、主裂縫面積和體積變化等方面定性、定量比較反應(yīng)前、后的差異。

3.1 質(zhì)量損失和溫度的關(guān)系

反應(yīng)體系中包括含CO2鹽水流體［流體中包括CO2（超臨界狀態(tài)/氣態(tài)）、CO2（液態(tài)）、HCO3–］和碳酸鈣。CO2氣體進入鹽水中，發(fā)生如下反應(yīng)：

在夾持器中，酸性流體和碳酸鈣發(fā)生溶解反應(yīng)：

稱量溶蝕前、后的柱塞樣質(zhì)量，并計算溶蝕質(zhì)量損失率 ［溶蝕質(zhì)量損失率=（反應(yīng)前樣品質(zhì)量-反應(yīng)后樣品質(zhì)量）/反應(yīng)前樣品質(zhì)量×100 %］，比較不同實驗條件溶蝕過程的質(zhì)量損失。

實驗結(jié)果表明酸性流體對碳酸鹽巖產(chǎn)生明顯溶蝕作用，溶蝕的質(zhì)量損失范圍在1 %～2 %。且隨著溶蝕溫度的上升，柱塞樣的質(zhì)量損失逐漸增加，170 ℃之后隨之減少。其中溶蝕溫度170 ℃的樣品RS3-12 質(zhì)量損失是溶蝕溫度50 ℃的樣品RS3-1 質(zhì)量損失的1.8倍（表4）。

表4 樣品實驗前、后的溶蝕損失率Table 4 Dissolution mass loss rates of samples during reaction

3.2 掃描電鏡觀察的表面形貌變化

借助掃描電鏡原位表征實驗前、后柱塞樣主裂縫表面的形貌（圖3）。通過觀察樣品內(nèi)部孔、洞、縫產(chǎn)狀特征，晶體表面微觀形貌特征定性判斷不同溫度、壓力條件下流體對裂縫的溶蝕改造過程和程度。

觀測結(jié)果顯示實驗前方解石顆粒大小相對均一，晶體完整，晶面無溶蝕孔洞或其他溶蝕特征（圖3a）。實驗后晶體表面出現(xiàn)大量的蜂窩狀溶蝕孔洞，孔洞直徑達10～70 μm（圖3b—d）。溶解現(xiàn)象沿著碳酸鈣礦物顆粒相互接觸的邊緣增強，晶體邊緣的弧度增加［40-41］，形成溶溝、溶蝕孔洞和溶蝕坑（圖3b—h）。溶蝕孔、洞、縫相互連通，增加了表面的粗糙程度和樣品物理非均質(zhì)性。反應(yīng)結(jié)束后在樣品表面沒有觀測到新生礦物沉淀。

圖3 溶蝕反應(yīng)前、后樣品裂縫表面形貌特征SEM照片F(xiàn)ig.3 Fracture surface morphology before and after experiments

3.3 XCMT表征的裂縫變化

反應(yīng)前、后使用XCMT 掃描柱塞樣，掃描后劃分閾值，根據(jù)灰度值將孔隙（孔、洞、縫）和基質(zhì)礦物分開［49］。提取裂縫并對比柱塞樣樣品反應(yīng)前、后裂縫的物理特征，如裂縫形態(tài)、寬度、體積變化等。

以樣品RS3-1為例比較反應(yīng)前、后主裂縫的變化，反應(yīng)前主裂縫整體寬度較為均勻，裂縫形態(tài)平直，偶有寬度略大的裂縫（圖4a）；反應(yīng)后主裂縫寬度整體擴大，局部的裂縫寬度增加較多，且逐漸相互連通成片，反應(yīng)前裂縫寬度較大的經(jīng)反應(yīng)溶蝕后擴大程度更高（圖4c）。

樣品RS3-1 反應(yīng)前裂縫寬度最大值為0.92 mm，裂縫寬度集中分布在0.05～0.15 mm（圖4b）；反應(yīng)后最大寬度為1.16 mm，且反應(yīng)后整體裂縫寬度分布均勻，裂縫數(shù)量也大為增加（圖4d）。

圖4 溶蝕反應(yīng)前、后樣品RS3-1經(jīng)XCMT掃描獲取的主裂縫3D形態(tài)以及裂縫寬度和數(shù)量分布Fig.4 3D morphology of the main fractures scanned by XCMT before and after reaction of core sample RS 3-1 and the distribution of fracture openness and number

從不同的截面觀察對比樣品RS3-1 反應(yīng)前、后的裂縫形態(tài)和分布特點，可以看到反應(yīng)后樣品的整體儲集空間擴大，其中主裂縫體積增大明顯，主裂縫和平行裂縫、分支裂縫之間的溝通和連接程度增加；較為平直的裂縫段體積增加較多，狹窄的拐角處裂縫體積增加較少（圖5）。

圖5 溶蝕反應(yīng)前、后樣品RS3-1經(jīng)XCMT掃描獲取的裂縫形態(tài)Fig.5 Fracture morphology scanned by XCMT before and after reaction of core sample RS 3-1

3.4 孔隙度和滲透率的變化

對劃分孔隙和基質(zhì)的二值圖像，采用LBM（格子玻爾茲曼方法）-TRT（雙松弛時間模型）計算X，Y，Z這3 個坐標軸方向的滲透率及滲透率的變化率［49］，沿裂縫方向為X軸方向。結(jié)果顯示反應(yīng)后柱塞樣樣品的滲透率大都增加，其中樣品RS3-7 滲透率增加了約26倍，樣品RS3-12 滲透率增加了約39 倍；樣品RS3-1 增加74 %，但樣品RS3-16 的滲透率反應(yīng)后略微減?。ū?）。樣品RS3-9 和樣品RS3-10 反應(yīng)后的滲透率不可測，主要因為溶蝕過程過度粗化了流體通道并且導(dǎo)致裂縫不連通。以上樣品其他兩個方向的滲透率在反應(yīng)后也相應(yīng)增加。

溶蝕實驗前、后各樣品的孔隙度也增加（表5），其中樣品RS3-7 增加的幅度最大，增加了約3 倍；其余樣品增加的幅度從22 %～88 %不等。

表5 溶蝕反應(yīng)前、后6組樣品滲透率和孔隙度的變化Table 5 Changes in permeability and porosity of 6 sample sets before and after the reaction

3.5 數(shù)值模擬的結(jié)果

根據(jù)初始條件，計算6 組樣品溶出Ca2+濃度、碳酸鈣溶解質(zhì)量相對含量（已溶解碳酸鈣質(zhì)量/原始碳酸鈣質(zhì)量），石英溶解質(zhì)量相對含量、樣品孔隙度在反應(yīng)時間內(nèi)的變化趨勢。同時進一步計算了不同反應(yīng)時刻碳酸鈣及石英溶解質(zhì)量相對含量隨運移距離的變化趨勢。

計算結(jié)果顯示溶液中Ca2+濃度隨著溫度、壓力升高而降低，且溫度、壓力等量變化下，相鄰兩組模擬中Ca2+濃度變化值減小（圖6a）。計算結(jié)果顯示，方解石溶解量隨著溫度、壓力升高而減??；方解石溶解速率及方解石溶解量呈現(xiàn)類似的趨勢，且樣品內(nèi)整體反應(yīng)趨勢以溶解為主（圖6b）。樣品孔隙度隨反應(yīng)進行整體增加，對比不同溫度條件，隨著溫度、壓力升高孔隙度增加程度減?。▓D6c）。對石英溶解過程的計算顯示，石英溶解速率及溶解量隨著溫度、壓力升高而增大，且隨著溫度、壓力升高，相鄰兩組模擬中石英溶解百分比的變化值增大（圖6d）。

圖6 模擬計算6組樣品溶出鈣離子濃度、碳酸鈣質(zhì)量相對含量、孔隙度、石英質(zhì)量相對含量隨時間的變化Fig.6 Simulation of the changes in dissolved Ca2+ concentration，relative mass content of calcium carbonate，porosity，quartz relative mass content of 6 sample sets over time

酸性流體沿裂縫運移、流動，和碳酸鈣礦物反應(yīng)，隨著溫度的增加，反應(yīng)程度降低；方解石溶解程度入口處最高（X軸坐標為零點處），并隨著流體運移距離增加而逐漸降低（圖7）。酸性流體和石英礦物反應(yīng)速率非常低，隨著溫度的增加，反應(yīng)程度增加；石英礦物的溶解程度在流體運移的過程中基本不變（圖8）。

圖7 模擬計算不同反應(yīng)時刻6組樣品碳酸鈣質(zhì)量相對含量隨運移距離的變化Fig.7 Simulation of the variation of calcium carbonate relative mass content of 6 sample sets with distance

圖8 模擬計算不同反應(yīng)時刻6組樣品石英質(zhì)量相對含量隨運移距離的變化Fig.8 Simulation of the variation of the quartz relative mass content of 6 sample sets with distance

4 討論

基于實驗過程中裂縫幾何形狀、孔隙度、滲透率的演變及裂縫中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，主要討論實驗溫度、壓力、樣品物理非均質(zhì)性和碳酸鹽礦物溶解-沉淀的關(guān)系。

本研究的流體-巖石反應(yīng)體系中包括流體（含CO2鹽水）和巖石（主要成分為CaCO3），溶解的CO2導(dǎo)致CaCO3礦物溶解并形成Ca2+，CO32-，HCO3–等離子，溶解過程中流體pH 值增加，可能生成碳酸鹽礦物沉淀，從而改變儲層的孔隙度和滲透率［50-52］。

4.1 不同實驗條件下碳酸鈣溶解量、石英溶解量、溶出鈣離子等化學(xué)量的變化

碳酸鈣溶解量隨時間和空間的演化過程顯示（圖6a，圖7），隨著流體沿裂縫的流動，碳酸鈣的溶解反應(yīng)從入口開始并沿著裂縫發(fā)展。流體前沿沿裂縫流動運移并到達右端的出口，裂縫中流動的流體同時和裂縫面上的礦物發(fā)生反應(yīng)。整體來看溶解反應(yīng)和溶解程度從左至右、從入口至出口發(fā)展，并且入口處的溶解程度始終大于出口。這表明經(jīng)過裂縫前半部分的反應(yīng)，新鮮流體中的H+消耗殆盡，裂縫后端的溶解反應(yīng)速率逐漸減慢。反應(yīng)速率減慢的原因也可能是粗糙腔內(nèi)存在渦流而導(dǎo)致反應(yīng)速率降低［24，53］。如果反應(yīng)時間足夠長，未反應(yīng)的新鮮酸性流體足夠多（水/巖比足夠大），反應(yīng)將擴散至樣品全部區(qū)域，并且溶解模式最終將趨于均勻溶解模式［40-41］。

數(shù)值模擬計算的溶出Ca2+濃度大于實際Ca2+濃度，反映了實際的反應(yīng)過程還沒有達到完全平衡，酸性條件下方解石的溶解過程是遠離平衡的［54］。而模擬計算的前提條件是理想體系，反應(yīng)完全達到平衡，以上差異可能是造成實驗數(shù)據(jù)和數(shù)值模擬之間偏差的主要原因［37］。并且主裂縫中以流動為主，而偏離主要流體通道內(nèi)的小孔內(nèi)顆粒和流體之間基本達到平衡，通過擴散邊界層傳質(zhì)。這兩者的傳輸差異也造成了實驗數(shù)據(jù)和數(shù)值模擬的偏差［37］。

相較于方解石，石英的溶解程度要低3～6 個數(shù)量級，前人的研究顯示在溫度為25 ℃、溶液pH小于8時，石英的溶解速度數(shù)量級基本是十的負十六次方，pH 上升到8 之后，石英溶解速度上升一個數(shù)量級［55-56］，堿性溶液有利于石英的溶解。因此在本實驗的實驗條件下，石英溶解非常緩慢，我們的計算結(jié)果與之相符（圖8）。

4.2 反應(yīng)過程和流動過程共同改變了巖石的物理非均質(zhì)性

巖石樣品的均質(zhì)性由巖石成分和巖石結(jié)構(gòu)決定，即礦物非均質(zhì)性和物理非均質(zhì)性［19，21］。反應(yīng)過程導(dǎo)致了礦物的溶解、沉淀，改變了流動路徑幾何形狀，進而導(dǎo)致巖石物理參數(shù)的演變，例如孔隙度、滲透率和表面積［18，57-63］。巖石物理參數(shù)的改變，又改變了反應(yīng)發(fā)生的位置，影響了反應(yīng)速率。以上物理過程和化學(xué)過程的耦合，改變了巖石整體的非均質(zhì)性。

本實驗采用的樣品成分均一，可以認為礦物均質(zhì)性強。鉆取的樣品較為致密均勻，主裂縫形態(tài)略有差異，有利于考察物理非均質(zhì)性對流動和反應(yīng)的影響。由于裂縫的高滲透性，它們成為優(yōu)先流動路徑，因此控制了流體流動和溶質(zhì)運移［64］，溶解-沉淀反應(yīng)主要發(fā)生在裂縫中［40］。裂縫的形態(tài)和物理性質(zhì)隨著流體成分、溫度和壓力變化驅(qū)動的礦物溶解和沉淀而動態(tài)演變［64］。實驗中柱塞樣的主裂縫是流體流動的優(yōu)勢通道，流體從入口進入后沿著主裂縫方向流動并溶解裂縫表面的碳酸鈣礦物，形成孔洞或者擴大已有的孔洞，擴大主裂縫和分支裂縫［37，65-66］，對應(yīng)溶解模式為高Pe和高Da 的蟲洞溶蝕模式［67］。蟲洞的形成增加了巖石的滲透性和流動的非均質(zhì)性，流體通道內(nèi)的流動和溶解相互促進，溶質(zhì)運輸以平流和反應(yīng)為主，較快的流動路徑優(yōu)先驅(qū)動反應(yīng)物，從而導(dǎo)致斷裂表面的不均勻溶解［22，65］。

實驗結(jié)果顯示，反應(yīng)后柱塞樣的裂縫寬度、數(shù)量、面積和體積都明顯增加。這一增加源于流體流動和礦物溶解之間的耦合。這種耦合作用使得大孔的體積和直徑增加更快，為水-巖相互作用產(chǎn)生了新的反應(yīng)表面，加速了礦物溶解。溶解形成的溶孔、溶洞、溶縫相互連接溝通，有利于形成密集且細小的流體通道，減少了流體流動的阻力，有助于反應(yīng)物和生成物的運移。正如前人提出的Sugar Lump 模型［11］，流體的可及性擴大了流體的通道，增強了溶解程度［68］。同時裂縫的原始結(jié)構(gòu)也會影響溶解過程，樣品RS3-1的裂縫較為平直，有利于流體通過并且對主體流速影響較小，所以溶解速率較高［22］。一般來說，在粗糙度較小且較短的裂縫中，在相同的反應(yīng)時間后，通道擴增較少，能觀察到流出物陽離子濃度的降低和總?cè)芙馑俾实慕档停?3］，說明反應(yīng)較為充分。裂縫的原始結(jié)構(gòu)影響了流體流動的方式、路徑和速度，進而影響整體溶解程度。綜上，影響裂縫變化的因素有水動力條件以及裂縫的原始結(jié)構(gòu)等。

4.3 孔隙度變化和滲透率變化

對比6 組樣品反應(yīng)前后的孔隙度變化、滲透率變化，可以看到反應(yīng)后樣品的孔隙度，增加的幅度從22 %～321 %不等，平均增加約98 %（表5）。從樣品的掃描電鏡觀測結(jié)果來看，反應(yīng)前碳酸鈣晶體之間接觸緊密，晶體邊緣平直，晶體表面平滑（圖3a）。反應(yīng)后晶體表面形成了大量的溶孔、溶洞，單獨晶體的邊緣和晶體接觸面之間溶解形成溶縫（圖3b—h）。晶體表面的凸起、晶粒邊緣、孔和粗糙區(qū)域等位置的表面自由能較高，因此容易發(fā)生溶解/沉淀反應(yīng)［69-74］，計算估計晶體邊緣的溶解速率比表面高1.7～2.0 倍［21］。裂縫滲透率變化的方向和程度取決于溶解和沉淀之間的相互作用［64］。巖石的溶解增加了樣品的滲透率，同時裂縫通道化也會導(dǎo)致裂縫滲透率迅速增加。裂縫中非通道化區(qū)域的粗糙結(jié)構(gòu)得以保留，可以防止裂縫閉合［53，75］，同時流動的顆?？梢员涣黧w輸送到下游。溶蝕反應(yīng)后柱塞樣品沿主裂縫方向的滲透率增加幅度約為26～39 倍不等，其他兩個方向的滲透率在反應(yīng)后也增加了。前人工作也顯示實驗后樣品的裂縫滲透率都得到了提高［22，40-41］。不論是面溶解模式還是蟲洞溶解模式亦或均勻溶解模式，流速增大都會引起裂縫滲透率增加，但不同溶解模式下增加的幅度各異［40］。

在實驗和模擬計算中也觀察到了流動的顆粒被流體輸送到下游，在那里它們可以在狹窄的點或者微裂縫聚集并降低裂縫的水力滲透率。運輸受限的位置例如裂縫的死角和連接較少的裂縫［76-77］，或流速緩慢的區(qū)域［78］，有利于生成沉淀和裂縫閉合［64］。樣品RS3-16的滲透率略微減少了8.2 %，參考本實驗中的流體流動條件和流體pH值推斷，可能是上游礦物溶解造成脫落的細粒遷移堵塞了下游微裂縫［79-81］。

4.4 新生礦物沉淀的條件

與流體-礦物界面演變和流動路徑重組相關(guān)的沉淀在多孔介質(zhì)中也起著重要作用［22，82-87］。根據(jù)礦物成核理論，在已有碳酸鹽巖膠結(jié)物、孔和粗糙區(qū)域以及顆粒邊緣，更容易承載礦物成核和新生晶體，這些位置具有較高的表面界面電位以吸引晶體生長［73-74］。在本研究中，借助掃描電鏡和能譜分析在裂縫表面凸起等位置都沒有觀測到新生CaCO3沉淀，說明裂縫表面整體都處于一種CaCO3欠飽和的狀態(tài)。

從成核所需的Ca2+和CO32-濃度來分析沉淀CaCO3的可能性：在反應(yīng)體系中，CO2和水形成碳酸這一反應(yīng)過程改變了孔隙溶液的堿度和 pH 值［88］。進入反應(yīng)釜的流體pH 在6 以內(nèi)，因此流體中的主要離子為H+和HCO3-［89］。CaCO3和H+反應(yīng)后，CaCO3晶體中的Ca2+進入流體并和流體中的其他離子如H+和HCO3-一起擴散至下游。CO32-濃度取決于孔隙溶液的pH 值，在pH 值低于9 的區(qū)域，CO32-濃度極低，因此沉淀CaCO3的反應(yīng)速率受到限制［90］。

實驗過程中流體中的CO32-濃度非常低（幾乎不可測），且6 組實驗中其他金屬離子濃度也較低（如K+和Na+等）。實驗中流體K+濃度為20～30 mg/L，Na+濃度為70 g/L，Mg2+濃度為2～3 mg/L，該溫度條件下對應(yīng)的碳酸鹽礦物飽和度遠小于1，達不到沉淀條件。相較于其他觀測到含鈣礦物沉淀的研究［40-41］，本實驗整體流速快，反應(yīng)時間短（24 h），不足以提供CaCO3超飽和的環(huán)境，所以沒有觀察到新生CaCO3沉淀。

增加CaCO3飽和度和延長反應(yīng)時間有助于增加晶體的數(shù)量和晶體覆蓋面積［75-76］。實驗中如果減小或停止新鮮流體供給（降低整體流動速度、反應(yīng)物濃度），或者延長反應(yīng)時間，將會有利于主裂縫內(nèi)的溶解反應(yīng)和沉淀反應(yīng)到達平衡。由于水力條件的改變，流速的降低，以及小孔內(nèi)孔隙流體和顆粒之間的近平衡狀態(tài)［37］，很有可能會在分支裂縫、微裂縫的末端位置出現(xiàn)新生CaCO3沉淀。這一趨勢將會造成主裂縫體積進一步擴大，分支裂縫體積進一步縮小，主裂縫將會成為優(yōu)勢儲集空間。因此流動過程和反應(yīng)過程共同決定了主裂縫不僅是流體流動的優(yōu)勢通道和水-巖反應(yīng)發(fā)生的主要場所，而且也是具有潛力的優(yōu)勢儲集空間。

5 結(jié)論

1）本研究開展了一系列不同溫度、壓力條件下，流體沿著裂縫流動反應(yīng)的模擬實驗，比較了反應(yīng)前、后6 組樣品的孔隙度、滲透率、反應(yīng)界面的形貌特征、儲集空間的變化等。明確了流體-含裂縫巖石反應(yīng)體系的主要控制因素為：物理非均質(zhì)性和水動力條件。

2）本研究計算了不同反應(yīng)時間、溫度、運移距離條件下主裂縫內(nèi)碳酸鈣、石英的相對質(zhì)量，樣品孔隙度以及Ca2+濃度的分布特征。明確了反應(yīng)時間內(nèi)始終以碳酸鈣溶解為主，孔隙度隨溶解過程持續(xù)增加；隨著溫度的增加，碳酸鈣的溶解程度減弱。

3）實驗和數(shù)值模擬揭示：主裂縫內(nèi)流動過程和反應(yīng)過程相互促進，流動過程和反應(yīng)過程共同決定了主裂縫不僅是流體流動的優(yōu)勢通道和水-巖反應(yīng)發(fā)生的主要場所，而且也是具有潛力的優(yōu)勢儲集空間。