劉博通，程 鵬，蓋海峰，周 秦，李騰飛，田 輝

（1.中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.中國科學(xué)院 深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，廣東 廣州 510640；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

原油是一種含有復(fù)雜化學(xué)組分的混合物，化學(xué)組分的類型和含量決定了其類型和品質(zhì)［1］。實(shí)驗(yàn)室研究中，通常采用有機(jī)地球化學(xué)的方法對原油樣品進(jìn)行分析，例如通過層析柱對原油進(jìn)行族組分分離，獲取其飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)的含量；通過氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）分析獲取原油中特征的分子標(biāo)志物信息，并結(jié)合碳、氫同位素的分析，研究原油的類型和成熟度等［2-3］。相對于有機(jī)化學(xué)分析，原油的紅外光譜分析是一種簡單、快速、無損的方法。原油中不同的分子基團(tuán)在特定波數(shù)下的吸光度與該基團(tuán)所在化學(xué)組分和分子類型無關(guān)，通過不同波數(shù)下的紅外吸光度能夠有效反映原油中不同分子基團(tuán)的信息。原油不同化學(xué)組分中含有的分子基團(tuán)類型和含量存在顯著差別，例如飽和烴中的烷基分子基團(tuán)，包括甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2-）等，芳烴組分中芳環(huán)上的分子基團(tuán)，如-C-H，-C=C-和-CH-CH-鍵等，以及非烴組分中含有雜原子的分子基團(tuán)，如-C-O 鍵和-N-H 鍵等［4-8］。原油中不同化學(xué)組分的吸光度存在顯著的差異性，制約著原油的紅外光譜特征，因此基于原油的紅外光譜參數(shù)能夠獲取其化學(xué)組分信息［4-5，9-12］。通過化學(xué)計(jì)量法對原油紅外光譜數(shù)據(jù)分析，能夠獲取原油中不同化學(xué)組分的含量及其比值［4-5，11］。另外，原油的紅外光譜參數(shù)和原油的物理性質(zhì)密切相關(guān)，應(yīng)用原油的紅外光譜參數(shù)能夠有效劃分原油類型［7，10］。Cheng等（2021）利用原油的紅外光譜參數(shù)，結(jié)合原油的熒光壽命值，初步建立了原油紅外光譜參數(shù)與熒光壽命的相關(guān)性圖版，在該圖版中可以有效地識別不同有機(jī)相來源的原油［9］。

在地質(zhì)條件下，早期充注到儲層的原油隨著地層的演化可能發(fā)生了部分程度的熱解，形成輕質(zhì)油藏或者原油裂解氣藏。例如塔里木盆地臺盆區(qū)深層海相油氣藏、四川盆地海相原油裂解氣藏和深層頁巖氣藏等，這些油氣藏都是中國目前油氣資源勘探的重點(diǎn)領(lǐng)域［13-19］。儲層中的石油包裹體在后期熱演化過程中也會發(fā)生裂解，可能形成含氣態(tài)烴和瀝青質(zhì)包裹體等［20-26］。原油中不同的化學(xué)組分由于熱穩(wěn)定性不同，在原油熱解過程中具有不同的演化規(guī)律。含有長鏈或者支鏈的大分子基團(tuán)由于熱穩(wěn)定性低，在熱裂解的過程中會優(yōu)先發(fā)生斷裂或者脫支鏈作用，形成具有較高熱穩(wěn)定性的小分子基團(tuán)［9，27-33］；隨著熱裂解程度的增加，這些小分子基團(tuán)會進(jìn)一步發(fā)生斷裂作用，形成分子量更小的分子基團(tuán)，并逐漸生成熱穩(wěn)定性高的氣態(tài)烴，同時(shí)原油中化合物的芳構(gòu)化程度增加，逐漸形成大分子的稠環(huán)芳烴，最終形成焦瀝青［24，27，29-32，34-38］。因此，原油熱解過程中化學(xué)組分類型和含量的改變會顯著影響原油的紅外光譜特征。由于飽和烴組分中不含芳環(huán)分子基團(tuán)，非烴和瀝青質(zhì)組分中烷基分子基團(tuán)含量少，而芳烴組分中芳環(huán)分子和烷基分子基團(tuán)含量都較高，因此原油的紅外光譜的演化可能主要與其芳烴組分密切相關(guān)。目前對于原油熱裂解過程中紅外光譜的演化規(guī)律還缺乏系統(tǒng)的研究，對其演化機(jī)理也還沒有認(rèn)識清楚。本研究通過對低成熟度原油開展封閉體系下的熱解實(shí)驗(yàn)，獲取了不同熱演化階段的熱解油，通過對熱解油及其芳烴組分開展紅外光譜和有機(jī)化學(xué)分析，研究了原油熱解過程中紅外光譜的演化特征和主控因素。本研究對于揭示原油裂解過程中其化學(xué)組分的演化機(jī)制和拓展原油紅外光譜參數(shù)的地質(zhì)應(yīng)用具有一定的理論與實(shí)際意義。

1 樣品和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

本次用于熱模擬實(shí)驗(yàn)的兩個(gè)原油樣品采自南海珠江口盆地西部文昌B凹陷WC19-1N-1井（樣品編號：WC191N）和QH18-1-2 井（樣品編號：QH18）下中新統(tǒng)珠江組儲層。樣品WC191N的密度為0.867 0 g/cm3，運(yùn)動黏度為0.10 mm2/s，為中質(zhì)油；樣品QH18 的密度為0.913 8 g/cm3，運(yùn)動黏度為0.06 mm2/s，為重質(zhì)油（表1）。兩個(gè)原油樣品來源于不同有機(jī)相類型的烴源巖，樣品WC191N 來源于始新統(tǒng)文昌組半深湖相烴源巖，不含有樹脂化合物（T），奧利烷含量低，表明其烴源巖中陸源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)少，而樣品QH18 來源于下漸新統(tǒng)恩平組淺湖相烴源巖，其樹脂化合物和奧利烷含量高（表1），表明其烴源巖中陸源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)多［39］。樣品WC191N 和QH18 中都含有一定數(shù)量的4-甲基C30甾烷，表明這兩個(gè)油樣的烴源巖都含有水生有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)。另外，樣品WC191N 和QH18 中伽馬蠟烷的含量均比較低，表明其烴源巖都處于較還原的沉積環(huán)境中（表1）。兩個(gè)原油樣品的埋藏淺，原油的C29甾烷S/（S+R）比值表明其成熟度較低（表1），在地質(zhì)演化過程中沒有經(jīng)歷顯著的熱裂解作用［39-40］，適用于做模擬實(shí)驗(yàn)。原油樣品采集后一直封存于密封的細(xì)胞瓶中，實(shí)驗(yàn)分析之前一直在冰箱中低溫保存。

表1 熱解實(shí)驗(yàn)原油樣品地質(zhì)、地球化學(xué)信息Table 1 Geological and geochemical parameters of the crude oil samples applied for pyrolysis experiments

1.2 原油熱解實(shí)驗(yàn)

采用黃金管封閉體系對原油樣品開展高溫高壓熱解實(shí)驗(yàn)，該方法已經(jīng)在多篇文獻(xiàn)中有報(bào)告［9，29-30，41-42］，現(xiàn)將主要內(nèi)容簡述如下：首先稱量一定質(zhì)量的原油（m1，mg）放入一端焊封好的金管中，通過注入高純氬氣排出金管中的空氣，并在氬氣充注的條件下焊封金管；將裝有原油樣品的金管分別置于不同的高壓釜中，施加外壓50 MPa，其波動誤差為±1 MPa；隨后，將高壓釜放置于程序升溫的馬弗爐中進(jìn)行加熱；馬弗爐在5 h內(nèi)升溫至250 ℃，然后以20 ℃/h升溫至設(shè)定的溫度點(diǎn)，恒溫24 h。

本文用等效鏡質(zhì)體反射率（EqVRo）表征熱解油的成熟度，首先根據(jù)模擬實(shí)驗(yàn)的溫度和時(shí)間通過GOR 軟件計(jì)算出EasyRo值［43］，然后通過Tang 等（1996）建立的修正公式，進(jìn)一步將EasyRo轉(zhuǎn)化為EqVRo［44］。實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度及其對應(yīng)的EqVRo見圖1。在達(dá)到某個(gè)設(shè)定溫度點(diǎn)后，將高壓釜從馬弗爐中取出并置于水中淬火，待高壓釜冷卻至室溫后將其中的金管取出。檢查模擬后的金管是否存在泄漏，將未發(fā)生泄漏的金管首先置于液氮中冷凍5 min，以免打開金管過程中有輕質(zhì)組分的揮發(fā)；金管打開后迅速將其放置于含有二氯甲烷的細(xì)胞瓶中，浸泡24 h 收集熱解油，待二氯甲烷完全揮發(fā)后，稱取熱解油的重量（m2，mg）。根據(jù)兩次稱量的質(zhì)量計(jì)算原油的裂解率［Rc，%，Rc=（m1-m2）/m1× 100 %］。

圖1 熱模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度與相應(yīng)的EqVRo值Fig.1 The given experiment temperature vs.corresponding EqVRo value set in the parolysis experiments

1.3 原油族組分分離

通過填充色譜柱方法對熱解油進(jìn)行族組分分離，首先將油樣放置于正己烷溶液中浸泡24 h 后過濾，初步沉淀瀝青質(zhì)；然后依次使用正己烷、二氯甲烷+正己烷（體積比90∶10）、乙醇和二氯甲烷分別淋慮飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)組分［9，45］。溶有飽和烴、芳烴組分的溶液放置于通風(fēng)櫥中自然揮干富集，而溶有非烴和瀝青質(zhì)組分的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀揮發(fā)后富集［46-47］。

1.4 芳烴組分GC-MS分析

熱解油中的芳烴組分通過Thermo Finigan-Trace-DSQ Ⅱ 色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS），開展特征分子標(biāo)志物的分析，采用的色譜柱為DB-1MS（J&W）硅質(zhì)色譜柱（長度60 m，內(nèi)徑0.32 mm，液膜厚度0.25 μm）。設(shè)定GC-MS 爐體的升溫程序?yàn)椋菏紫仍?00 ℃起始溫度下恒溫4 min，然后以4 ℃/min 的速度升溫到200 ℃，再以2 ℃/min 的速度升溫到310 ℃，恒溫10min；在氦氣1.5 mL/min恒流模式下以不分流模式進(jìn)樣。樣品采用全掃（m/z=50～ 650）和特征離子單掃模式（m/z=191；m/z=217；m/z=231；m/z=369）分析，質(zhì)譜儀的電離能為70 eV，離子源溫度為250 ℃，根據(jù)保留時(shí)間和特征離子鑒別目標(biāo)化合物［39］。

1.5 油樣及其芳烴組分紅外光譜分析

本研究采用涂片法對熱解油及其芳烴組分開展紅外光譜分析，將待測樣品均勻涂抹至高純度溴化鉀晶片上，然后蓋上另一片溴化鉀晶片，以防止樣品的揮發(fā)。紅外光譜分析采用的儀器是配備有Nicolet Contiuμm 顯微鏡的傅里葉變換紅外光譜儀Thermo Nicolet 6700 FT-IR，測定條件為：透光模式，設(shè)置掃描次數(shù)為256 次，收集波長范圍為4 000～ 400 cm-1的紅外光譜圖。在該條件下首先測定環(huán)境中空氣的背景值，然后在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測定樣品的紅外光譜。通過“Omnic 8”軟件系統(tǒng)對測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，為了避免由于樣品厚度不均勻而引起的實(shí)驗(yàn)誤差，不同波長下的吸光度以樣品最大吸光度為100 %進(jìn)行均一化處理［9］。每個(gè)樣品在相同條件下測定5次，取5次結(jié)果的平均值作為最終的數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果

2.1 原油裂解過程

原油熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品WC191N 和QH18樣品隨著模擬溫度的增加，其裂解率持續(xù)變大，以實(shí)驗(yàn)溫度370 ℃為界（對應(yīng)的EqVRo約為1.14 %），整體上可以劃分為早期和晚期兩個(gè)裂解階段。在早期裂解階段，原油的裂解率隨模擬溫度的升高緩慢增加，樣品WC191N 和QH18 的裂解率分別約為37.23 %和36.21 %，在相同模擬溫度條件下，前者的裂解率略大于后者；在晚期裂解階段，原油的裂解率隨模擬溫度的升高迅速地增加，樣品WC191N 和QH18 的裂解率增加至85.74 %和80.96 %，在相同模擬溫度條件下，前者的裂解率略小于后者（表2）。本研究中原油裂解規(guī)律與前期的研究結(jié)果相似［9］。

2.2 原油族組分演化特征

原油中不同的化學(xué)組分，即飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)，具有不同的熱穩(wěn)定性，隨著原油裂解程度的增加，原油中不同組分的含量呈現(xiàn)不同的演化規(guī)律（表2；圖2）。在原油裂解的早期階段（實(shí)驗(yàn)溫度＜370 ℃），熱解油中飽和烴的含量顯著大于其他極性組分，隨著熱解程度的增加，樣品WC191N 和QH18 熱解油中飽和烴的含量分別從51.82 %和46.42 %增加至55.91 %和55.24 %（表2；圖2a，圖2b），這主要是由于熱解油中的極性組分通過脫支鏈作用產(chǎn)生了部分的飽和烴［27］。在該演化階段，熱解油中芳烴的含量隨裂解程度的增加輕微地減小，樣品WC191N 和QH18 熱解油中芳烴的含量分別從21.83 %和23.27 %減少至13.52 %和15.65 %（表2；圖2a，圖2b），這主要是由于部分含有支鏈的芳烴通過脫支鏈作用形成熱穩(wěn)定性高的甲基芳烴［28，33，36］。飽和烴含量的增加以及芳烴含量的減少，使得熱解油中芳烴/飽和烴的比值（Raro/sat）顯著地減小，樣品WC191N 和QH18 熱解油的Raro/sat分別從0.42 和0.50 減小至0.24 和0.28（表2；圖2c）。在該演化階段，熱解油中的非烴組分由于含有雜原子基團(tuán)，熱穩(wěn)定性低［13］，隨著裂解程度的增加非烴的含量顯著地減小，樣品WC191N 和QH18 熱解油中非烴的含量分別從11.51 %和15.18 %減少至3.98 %和7.50 %（表2；圖2a，圖2b），可能主要是由于非烴分子基團(tuán)脫支鏈或者雜原子基團(tuán)引起的。在該演化階段，熱解油中瀝青質(zhì)的含量逐漸增加，樣品WC191N 和QH18 熱解油中瀝青質(zhì)的相對含量分別從14.84 %和14.93 %增加至26.59 %和21.61 %（表2；圖2a，圖2b），這主要是由于部分芳烴和非烴組分發(fā)生一定程度芳構(gòu)化作用，產(chǎn)生熱穩(wěn)定性較高的大分子結(jié)構(gòu)瀝青質(zhì)［27，31］。

圖2 原油裂解過程中族組分的相對含量以及芳烴/飽和烴比值的演化Fig.2 Change of the relative contents of group composition and the aromatic/saturated hydrocarbon ratios with the extent of thermal cracking

表2 不同模擬溫度下原油裂解率、族組分含量和紅外光譜數(shù)據(jù)Table 2 The extents of thermal cracking，group compositions and infrared spectral data of the pyrolytic oils at different temperatures

在原油裂解的晚期階段（實(shí)驗(yàn)溫度＞370 ℃），熱解油中的飽和烴含量隨裂解程度的增加顯著減小，樣品WC191N 和QH18 熱解油中飽和烴含量分別從55.91 %和55.24 %減少至10.07 %和18.88 %（表2；圖2a，圖2b），這主要是由于該演化階段飽和烴開始大量裂解成氣態(tài)烴，同時(shí)很少有極性組分通過脫支鏈作用生成飽和烴［27］。在該演化階段，熱解油中芳烴的含量隨裂解程度的增加逐漸增加，樣品WC191N和QH18熱解油中芳烴的含量分別從13.52 %和15.65 %增加至28.17 %和25.65 %（表2；圖2a，圖2b），這主要是由于甲基芳烴逐漸通過縮聚反應(yīng)形成具有高熱穩(wěn)定性的大分子稠環(huán)芳烴［23］。熱解油中飽和烴含量的減小和芳烴含量的增加，造成了Raro/sat隨裂解程度的增加顯著增大，樣品WC191N 和QH18 熱解油中的Raro/sat分別從0.24和0.28增加至2.80和1.36（表2；圖2c）。在該演化階段，熱解油中非烴的含量少，隨著裂解程度的增加，樣品WC191N 和QH18 熱解油中非烴的含量分別從3.98 %和7.50 %進(jìn)一步減少至2.78 %和2.02 %（表2；圖2a，圖2b）。在該演化階段，熱解油中瀝青質(zhì)的含量高，并且隨著裂解率的增加顯著地增加，樣品WC191N 和QH18 熱解油中瀝青質(zhì)的相對含量分別從26.59 %和21.61 %顯著增加至58.98 %和53.45 %（表2；圖2a，圖2b），主要是由于熱解油中的芳烴和非烴組分中的稠環(huán)芳烴進(jìn)一步通過縮聚反應(yīng)，生成高度芳構(gòu)化的大分子化合物，隨著演化程度的增加，這些化合物最終將形成不可溶的固態(tài)焦性瀝青［29-30］。本研究獲取的原油及其化學(xué)組分的演化規(guī)律與前期報(bào)道的研究規(guī)律具有一致性［31，36］。

2.3 不同熱裂解階段原油紅外光譜特征

原油的紅外光譜特征可以反映原油中化合物分子基團(tuán)的信息［4-8，12］，紅外光譜圖中748+813+879，1 600 和3 046 cm-1處相對吸光度（AC-H，AC=C，AC-C）分別代表著樣品中芳環(huán)結(jié)構(gòu)分子基團(tuán)的含量，其加和（Aaro）能夠反映熱解油及其芳烴組分的芳構(gòu)化程度，樣品的Aaro越大，表明樣品中含有的芳環(huán)結(jié)構(gòu)分子基團(tuán)的含量越多，樣品的芳構(gòu)化程度越高。而1 375，1 455，2 875和2 950 cm-1處相對吸光度代表了樣品中甲基分子基團(tuán)（-CH3）的含量，這4個(gè)吸光度的加和可近似表征樣品中甲基的含量；2 851 cm-1和2 920 cm-1處的吸光度代表了樣品中亞甲基（-CH2）的含量，兩者的加和可近似代表樣品中亞甲基的含量。熱解油及其芳烴組分中甲基和亞甲基含量的加和（Asat）可近似代表樣品中飽和烷基分子基團(tuán)的含量；而兩者的比值能夠反映樣品中烷烴分子鏈的長短，樣品的比值越大，則表明其含有的長烷基鏈結(jié)構(gòu)越少，即樣品中更加富集短烷基鏈的分子基團(tuán)。通過Aaro/Asat比值能夠近似地反映樣品整體的芳構(gòu)化程度。在原油不同的熱裂解階段，隨著熱解程度的增加，熱解油的紅外光譜具有不同的演化模式（表2）。

在原油熱解的早期階段（實(shí)驗(yàn)溫度＜370 ℃），隨原油裂解程度的增加，熱解油的芳構(gòu)化參數(shù)逐漸減小，樣品WC191N 熱解油 的AC-H，AC=C，AC-C值分別 從0.08，0.03 和0.03 減小至0.01，0.02 和0.01；樣品QH18 熱解油的AC-H，AC=C，AC-C值分別從0.14，0.05 和0.04 減小至0.07，0.01 和0.02（表2；圖3a—c）。在原油裂解的晚期階段（實(shí)驗(yàn)溫度＞ 370 ℃），熱解油的芳構(gòu)化參數(shù)隨原油裂解程度的增加而顯著增大，樣品WC191N 熱解油的AC-H，AC=C，AC-C值分別從0.01，0.02 和0.01 增大至1.00，0.23 和0.19；樣品QH18 熱解油的AC-H，AC=C，AC-C值分別從0.07，0.01和0.02增大至0.53，0.24和0.22（表2；圖3a—c）。在原油熱裂解過程中，樣品QH18 熱解油的紅外光譜參數(shù)整體大于樣品WC191N熱解油的紅外光譜參數(shù)，表明前者的芳構(gòu)化程度大于后者，這可能是由于這兩個(gè)油樣具有不同的成因類型（表1），其原始化學(xué)組分存在一定的差別。

圖3 不同熱解階段熱解油中芳環(huán)分子結(jié)構(gòu)基團(tuán)的相對吸光度Fig.3 Relative absorbance of aromatic molecular groups in pyrolytic oils at different extents of thermal cracking

在原油裂解過程中，不同有機(jī)相來源的原油，其烷基分子基團(tuán)的演化模式存在一定的差別。在原油裂解的早期階段，樣品WC191N 熱解油的輕微地減小，樣品QH18熱解油的輕微地增大；而在原油裂解的晚期階段，兩組熱解油的值均未出現(xiàn)明顯變化（表2；圖4a）。與熱解油中變化特征不同，隨著原油裂解程度的增加，樣品WC191N 熱解油的在原油裂解的早期階段由0.77輕微減小至0.58，在原油裂解的晚期階段由0.58 迅速增大至1.94，而樣品QH18 熱解油的由1.01 持續(xù)增大至1.82，樣品WC191N 熱解油的整體小于樣品QH18 熱解油（表2；圖4b）。原油中的不同化學(xué)組分在脫支鏈過程中，大分子結(jié)構(gòu)的斷鏈會保留在熱解油中，造成甲基分子基團(tuán)含量增加，而小分子斷鏈可能由于形成氣態(tài)烴而散失，造成甲基分子基團(tuán)含量減小。同時(shí)，不同化學(xué)組分芳構(gòu)化過程中也會產(chǎn)生部分氣態(tài)烴，造成甲基分子基團(tuán)含量減小。樣品WC191N 和QH18 在原油裂解的早期階段甲基和亞甲基的演化規(guī)律不同，主要與它們原始化學(xué)組分存在顯著的差別有關(guān)。樣品WC191N 的值在該演化階段輕微地減小，可能與其化學(xué)組分脫支鏈作用和芳構(gòu)化過程中生成氣態(tài)烴的產(chǎn)率較高有關(guān)。在原油裂解的早期階段，樣品QH18 和WC191N 熱解油的值沒有顯著的變化，分別介于0.76～ 0.77 和0.41～0.50，但樣品WC191N 熱解油的值顯著小于樣品QH18 熱解油；在原油裂解的晚期階段，樣品QH18 和WC191N 熱解油 的值分別從0.41 和0.76顯著增大至1.41和1.31（表2；圖4c）。

圖4 不同熱裂解階段熱解油中亞甲基（）和甲基（）相對吸光度以及兩者的比值（/）Fig.4 Relative absorbance of methylene（）and methyl（）and the / ratio for the pyrolytic oils at different extents of thermal cracking

2.4 芳烴組分紅外光譜特征

隨著原油裂解程度的增加，熱解油中芳烴組分的紅外光譜也發(fā)生了顯著的改變，在原油熱解的不同階段呈現(xiàn)不同的演化模式（表3；圖5）。在原油裂解的早期階段，隨著原油裂解程度的增加，熱解油中芳烴組分的芳構(gòu)化參數(shù)輕微地減小，樣品WC191N熱解油芳烴組分的AC-H，AC=C，AC-C值分別從0.15，0.04 和0.05 減小至0.10，0.03和0.04；樣品QH18熱解油芳烴組分的AC-H，AC=C，AC-C值分別從0.23，0.06 和0.07 減小至0.12，0.04 和0.05（表3；圖5a—c）。在原油裂解的晚期階段，熱解油芳烴組分的芳構(gòu)化參數(shù)隨原油裂解程度的增加而顯著地增加，樣品WC191N 熱解油芳烴組分的AC-H，AC=C，AC-C值分別從0.10，0.03 和0.04 增大至1.20，0.27 和0.35；樣品QH18 熱解油芳烴組分的AC-H，AC=C，AC-C值分別從0.12，0.04 和0.05 增大至1.04，0.21 和0.28（表3；圖5a—c）。在不同的演化階段，兩組熱解油芳烴組分的芳構(gòu)化參數(shù)具有相似的演化模式。

熱解油中芳烴組分芳構(gòu)化參數(shù)顯著大于其對應(yīng)的熱解油樣品，但兩者具有相似的演化規(guī)律（圖3，圖5），此外，熱解油中芳烴組分的芳構(gòu)化參數(shù)與其對應(yīng)的熱解油的芳構(gòu)化參數(shù)呈顯著的正相關(guān)性，這表明原油熱裂解過程中的芳構(gòu)化程度可能主要受控于其芳烴組分的芳構(gòu)化程度。

圖6 不同熱裂解階段熱解油芳烴組分中烷基結(jié)構(gòu)分子基團(tuán)的相對吸光度Fig.6 Relative absorbance of alkyl molecular groups in aromatic compositions of pyrolytic oils at different extents of thermal cracking

表3 不同實(shí)驗(yàn)溫度下熱解油中芳烴組分的紅外光譜數(shù)據(jù)Table 3 Infrared spectral data of the aromatic compositions in pyrolytic oils at different temperatures

2.5 熱解油中三甲基萘比值的演化特征

原油中普遍含有甲基萘系列化合物，其存在α-甲基萘和β-甲基萘兩類構(gòu)型，其中α-甲基萘的熱穩(wěn)定性比β-甲基萘熱穩(wěn)定性低［2，48-49］，因此，在原油熱解過程中，β-甲基萘相對于α-甲基萘更加富集。由于甲基萘化合物成熟度參數(shù)能夠適用至濕氣階段，被廣泛應(yīng)用于表征原油的熱演化程度［2，48-51］。本研究采用三甲基萘比值（TNR-1）來指示原油的熱演化程度，在原油熱解過程中，β，β，β-三甲基萘（2，3，6-TMN）比α，α，β-三甲基萘（1，4，6-TMN+1，3，5-TMN）具有更高的熱穩(wěn)定性，熱解油的TNR-1參數(shù)通過如下公式計(jì)算［2，48，51］：

結(jié)果表明，隨著EqVRo由0.74 %增加至1.65 %，樣品WC191N 和QH18 熱解油的TNR-1 值均顯著增加，分別從0.74和0.64增加至2.29和1.84；同時(shí)，在原油熱解過程中，樣品WC191N 熱解油的TNR-1 值整體大于樣品QH18熱解油（表2）。

3 討論

3.1 原油紅外光譜參數(shù)演化的主控因素

原油熱解過程中紅外光譜的演化主要與原油化學(xué)組分的改變有關(guān)。樣品WC191N 和QH18 熱解油的與芳烴組分的相對含量呈顯著的線性正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.95（圖7a），這表明熱解油的可能主要受控于熱解油中的芳烴組分。樣品WC191N和QH18 熱解油的Aaro也與芳烴組分的相對含量呈顯著的線性正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.99 和0.92（圖7b），這表明熱解油的Aaro也主要受控于其芳烴組分。兩組熱解油的Aaro/Asat與其芳烴/飽和烴比值呈顯著的線性正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.98（圖7c），這表明熱解油中烷基分子基團(tuán)和芳環(huán)分子基團(tuán)含量的比值主要受控于芳烴/飽和烴比值。另外，熱解油的和Aaro/Asat均與其芳烴組分的紅外光譜參數(shù)具有顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.81，0.83和0.82（圖8），這表明熱解油的紅外光譜特征受控于其芳烴組分的紅外光譜特征。

圖7 不同熱裂解階段熱解油中烷基和芳環(huán)結(jié)構(gòu)分子基團(tuán)的相對吸光度與化學(xué)組分的相關(guān)性Fig.7 Correlation of the chemical compositions with the relative absorbance of alkyl and aromatic molecular groups in pyrolytic oils at different extents of thermal cracking

圖8 熱解油ACH3 /ACH2，Aaro和Aaro/Asat與其芳烴組分紅外光譜參數(shù)的相關(guān)性Fig.8 Correlation of /，Aaro，and Aaro/Asat values of the pyrolytic oils with infrared spectral parameters of their aromatic hydrocarbons

原油中不同的化合物具有不同的熱穩(wěn)定性，在原油裂解的早期階段（實(shí)驗(yàn)溫度＜370 ℃），隨著原油熱解程度的增加，熱解油中化合物的脫支鏈作用引起其甲基含量輕微改變，使得隨熱解程度的增加發(fā)生輕微的改變。在該熱解階段，原油的芳構(gòu)化程度較低，熱解油中熱穩(wěn)定性較差的化合物發(fā)生脫支鏈作用，形成了熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的飽和烴組分和輕質(zhì)芳烴組分，造成芳烴含量和芳烴/飽和烴比值減小，導(dǎo)致熱解油的Aaro和Aaro/Asat均輕微地減小。在原油裂解的晚期階段（實(shí)驗(yàn)溫度＞ 370 ℃），熱解油中的保持穩(wěn)定，由于長支鏈的化學(xué)基團(tuán)逐漸裂解成短支鏈的化學(xué)基團(tuán)，熱解油中顯著地增加，從而造成增加。同時(shí)，在該裂解階段，飽和烴組分大量地裂解成氣，熱解油的芳構(gòu)化程度顯著增加，形成大量的稠環(huán)芳烴，隨著原油裂解程度的增加，芳烴含量和芳烴/飽和烴比值減小，導(dǎo)致熱解油的Aaro和Aaro/Asat隨原油裂解程度的增加均顯著地增加（圖2）。

3.2 地質(zhì)意義

不同來源原油的紅外光譜存在顯著的差別，但在原油裂解的過程中，不同來源裂解油的紅外光譜具有相似的演化規(guī)律。在EqVRo＜1.3 %時(shí)，樣品WC191N熱解油的和Aaro/Asat整體小于QH18 熱解油，隨著EqVRo增加，兩類熱解油的均無顯著變化，而Aaro/Asat輕微減?。▓D9a，b）；在EqVRo＞1.3 %時(shí)，樣品WC191N 和QH18 熱解油的和Aaro/Asat差異性減小，并且隨著EqVRo增加，熱解油的這兩個(gè)紅外參數(shù)顯著增加（圖9a，b）。在原油裂解的早期階段，基于等效鏡質(zhì)體反射率和紅外光譜參數(shù)圖版可以有效判識原油的類型，例如在相同EqVRo條件下，樣品QH18 熱解油的紅外光譜參數(shù)整體大于樣品WC191N熱解油（圖9a，b）。原油裂解過程中，樣品WC191N 和QH18 熱解油的和Aaro/Asat呈顯著的線性正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.99 和0.95，這表明和Aaro/Asat都能夠有效的指示原油的裂解程度。然而，不同類型原油兩者的相關(guān)性曲線不同（圖9c），表明原油紅外光譜參數(shù)圖版能夠應(yīng)用于劃分原油的類型和識別其熱解程度。

圖9 原油裂解過程中熱解油和Aaro /Asat與等效鏡質(zhì)體反射率（EqVRo）之間的相關(guān)性Fig.9 Correlations of and Aaro/Asat with EqVRo for the pyrolytic oils with EqVRo，as well as the correlation between ACH3/ACH2 and Aaro/Asat during oil cracking

地質(zhì)條件下，深層油氣藏中的原油可能發(fā)生不同程度的裂解，這不僅影響油氣藏的油氣資源潛力，還會對于劃分原油的類型和識別其成熟度造成一定的干擾［9］。本研究發(fā)現(xiàn)原油的紅外光譜參數(shù)受到其類型和熱成熟度的共同控制，在原油不同的熱解階段，兩者對于原油紅外光譜參數(shù)的影響程度不同。在原油裂解的早期階段（實(shí)驗(yàn)溫度＜ 370 ℃），熱解油的紅外光譜參數(shù)主要受控于原始油樣的類型，而在原油裂解的晚期階段（實(shí)驗(yàn)溫度＞ 370 ℃），不同類型原油紅外光譜參數(shù)的差異性隨著原油裂解程度的增加逐漸減小，該階段熱解油的紅外光譜可能主要受控于其熱解程度。在原油熱解過程中，不同類型原油的紅外光譜參數(shù)具有不同的演化模式，而相同類型的原油，其紅外光譜參數(shù)具有相似的演化模式。通過測定其紅外光譜參數(shù)，應(yīng)用相關(guān)性圖版能夠簡單、快速地劃分原油類型和識別原油的熱演化程度。另外，通過結(jié)合其他的光譜參數(shù)，例如熒光光譜和熒光壽命參數(shù)，紅外光譜參數(shù)也可進(jìn)一步應(yīng)用于原油包裹體的研究中［9］。

值得注意的是，本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是基于實(shí)驗(yàn)室高溫條件下原油的裂解過程，不同于低溫的地質(zhì)條件，由于原油中的化學(xué)組分在這兩種條件下的演化規(guī)律存在一定的差異性［28，52］，可能導(dǎo)致原油的紅外光譜參數(shù)具有不同的演化規(guī)律。另外，本研究在開放體系下測定了原油的紅外光譜，沒有考慮原油熱解過程中產(chǎn)生的氣態(tài)烴，以及揮發(fā)的輕質(zhì)組分對裂解油紅外光譜的影響［22-23］。因此，本研究中原油紅外光譜的演化模型，還需要通過開展原油原位熱解實(shí)驗(yàn)和地質(zhì)樣品的分析予以校準(zhǔn)。

4 結(jié)論

1）在原油裂解過程中，不同類型原油的紅外光譜具有相似的演化模式，可近似劃分為兩個(gè)階段，在原油裂解的早期階段（實(shí)驗(yàn)溫度＜370 ℃），熱解油中甲基/亞甲基吸光度比值（）變化不明顯，芳環(huán)分子基團(tuán)吸光度（Aaro）及其與烷基分子基團(tuán)吸光度比值（Aaro/Asat）減小，在原油裂解晚期階段（實(shí)驗(yàn)溫度＞370 ℃），熱解油中和Aaro/Asat均顯著地增大。

2）在不同的熱解階段，熱解油紅外光譜演化的主控因素不同，在原油裂解的早期階段，主要由于部分熱穩(wěn)定性低的化合物發(fā)生脫支鏈作用，形成了飽和烴組分，降低了芳烴的含量及芳烴/飽和烴比值；在原油裂解的晚期階段，主要由于含長分子鏈結(jié)構(gòu)的化合物斷裂成含短分子鏈結(jié)構(gòu)的化合物，造成甲基分子基團(tuán)的含量增加；同時(shí)，熱解油中化合物的芳構(gòu)化程度顯著增加，造成芳烴含量和芳烴/飽和烴比值增大。

3）在原油熱解過程中，不同類型原油的紅外光譜參數(shù)依然存在一定的差異性，尤其是處于原油熱解的早期階段。因此，基于原油紅外光譜的參數(shù)圖版能夠應(yīng)用于劃分原油類型和識別原油的熱演化程度。