彭佳鑫 ，夏長榮 *，王韶暉

1.安徽壹石通材料科技股份有限公司合肥創(chuàng)新中心，安徽 合肥 230088

2.中國科學技術(shù)大學材料科學與工程系，安徽 合肥 230026

3.中國科學技術(shù)大學納米學院，江蘇 蘇州 215123

純銅具有良好的導電性、導熱性和可加工性，廣泛應(yīng)用于電器工業(yè)和軍工領(lǐng)域。然而純銅與空氣接觸容易氧化成膜而導電性變差。銀具有優(yōu)異的導電、導熱和抗氧化性能，但價格昂貴，使其應(yīng)用受限。在銅基體表面鍍銀既可以解決銅氧化問題，又可以降低成本[1-3]。目前應(yīng)用較多的是氰化物體系鍍銀，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，但氰化物為劇毒物質(zhì)，對人體和環(huán)境都有很大的危害而被限用。因此人們研究和開發(fā)了許多無氰鍍銀工藝，主要有硫代硫酸鹽、咪唑-磺基水楊酸、丁二酰亞胺、煙酸等體系。但目前無氰鍍銀工藝依舊與氰化物體系存在很大的差距，并存在不少問題，如鍍層粗糙、不均勻、結(jié)合力不良、可焊性差等，波導類波傳輸零件、銅電接觸部件等電接觸材料表面的鍍銀層隨存放和使用時間的延長還會出現(xiàn)不同程度的腐蝕。

近年來超聲波常被用于電鍍過程中，對提高鍍層性能具有積極的作用[4-6]，本文在超聲波輔助下采用煙酸體系對銅片電鍍銀，研究了超聲波輔助對鍍銀層表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、耐蝕性、結(jié)合力等性能的影響，為銅超聲無氰電鍍銀的應(yīng)用提供理論參考，也為其他基材的無氰鍍銀提供參考。

1 實驗

1.1 電鍍銀工藝

采用銀片(純度為99%)為陽極，5 cm × 10 cm × 0.2 mm的銅片(純度為99%)為基體，受鍍面積為5 cm × 6 cm，工藝流程為：酒精脫脂棉擦洗→去離子水洗→超聲波堿洗(采用0.05 mol/L NaOH溶液，時間10 min)→去離子水洗→超聲波酸洗(采用質(zhì)量分數(shù)為5%的稀硫酸，時間10 min)→去離子水洗→電鍍→去離子水洗→真空干燥(溫度60 ℃，時間6 h)。

采用艾德克斯電子IT6922A型直流電源施鍍，鍍液組成和工藝條件為：硝酸銀15 g/L，煙酸50 g/L，乙酸銨40 g/L，碳酸鉀40 g/L，氫氧化鉀15 g/L，pH 9(用氨水調(diào)節(jié))，陰極電流密度0.2 A/dm2，超聲波頻率40 kHz，超聲波功率0 ～ 120 W(未說明之處均為60 W)，時間20 min。

1.2 性能檢測和分析

1.2.1 微觀結(jié)構(gòu)

采用FEI Apreo型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌。采用日本理學Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα射線，波長1.540 56 ?，測量范圍30° ～ 80°，步長0.02°，掃描速率10°/min，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。采用謝樂(Scherrer)公式[即式(1)]計算晶粒直徑D。

式中K表示Scherrer常數(shù)(取0.89)，λ為X射線波長，β為半峰寬，θ為衍射角。

1.2.2 耐蝕性

采用上海辰華CHI650E型電化學工作站進行電化學測試，對待測試樣進行密封，留出10 mm × 10 mm的有效面積作為工作電極，以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解液為3.5%的NaCl溶液。塔菲爾(Tafel)曲線的掃描速率為0.5 mV/s，測試前將試樣浸泡在NaCl溶液中30 min，待開路電位(OCP)穩(wěn)定后進行測試。

1.2.3 結(jié)合力

將試樣置于200 ℃烘箱中，空氣氣氛下恒溫1 h后取出，立即放入冷水(溫度20 ℃)中，取出后采用蘇州匯光科技有限公司ICX4IM型金相顯微鏡觀察樣品，鍍層無起皮、脫落等現(xiàn)象表示結(jié)合力合格。

1.2.4 抗變色能力

在試樣表面滴加相同量的0.1 mol/L K2S溶液，靜置12 h后觀察鍍層顏色的變化情況，以評價鍍層的抗變色能力。

1.2.5 沉積速率

根據(jù)式(2)計算沉積速率(v)。

式中m1和m2分別為電鍍前后樣品的質(zhì)量(單位：g)，A為樣品受鍍表面積(單位：cm2)，t為沉積時間(單位：h)，ρ為鍍層的理論密度(取10.5 g/cm3)。

1.2.6 抗拉強度

將試樣裁剪為5 cm × 1 cm大小，采用深圳三思縱橫科技股份有限公司UTM2203型電子萬能試驗機測試其抗拉強度(Rm)，位移速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲輔助對Ag鍍層外觀和形貌的影響

無論是否使用超聲波輔助，所得Ag鍍層均為鏡面光亮的銀白色，無明顯的裂紋和起皮現(xiàn)象，如圖1所示。

圖1 Ag鍍層的外觀Figure 1 Appearance of Ag coating

從圖2可知，在低倍率下觀察無超聲和超聲輔助電鍍所得的Ag鍍層表面微結(jié)構(gòu)差別不大，但在高倍率下可見兩者有明顯的區(qū)別。無超聲波輔助時所得Ag鍍層晶粒粗大，有針孔。施加超聲波后所得Ag鍍層晶粒減小，表面完整，無針孔等缺陷?？赡苁且驗槌暡ǖ目栈蛿嚢枳饔檬龟帢O附近氫氣的析出加快，減少了鍍層的孔隙。同時超聲波對鍍液起到分散和擾動作用，使溶液中的離子分布更加均勻，有利于獲得均勻的鍍層。

圖2 無超聲(上)和超聲輔助(下)電鍍所得Ag鍍層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of Ag coatings electroplated without (top) and with (bottom) ultrasonic assistance

2.2 超聲輔助對Ag鍍層相結(jié)構(gòu)的影響

圖3是無超聲和超聲輔助時電鍍所得Ag鍍層的XRD譜圖，表1是相應(yīng)的參數(shù)。

圖3 無超聲和超聲輔助電鍍所得Ag鍍層的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of Ag coatings electroplated without and with the assistance of ultrasound

從圖3可知，無論電鍍過程是否施加超聲波，電鍍銀試樣的XRD譜圖上都只有Cu和Ag的特征衍射峰，無其他雜峰，說明所得的Ag鍍層純度均較高。從表1可知，無超聲輔助時所得的Ag鍍層在晶面(311)的峰強最高，其次為(111)。超聲輔助電鍍所得Ag鍍層的主要晶面取向為(220)，其次為(311)。這說明在超聲波作用下，Ag鍍層的晶面擇優(yōu)取向由(311)轉(zhuǎn)變?yōu)?220)。這種由高指數(shù)面向低指數(shù)面的轉(zhuǎn)換能夠降低鍍層的表面能，令鍍層更穩(wěn)定。另外，在超聲波輔助下所得Ag鍍層不同晶面的晶粒直徑都有不同程度的下降，其中(220)晶面的晶粒尺寸減小得最多，降了約60%，與SEM分析結(jié)果一致。

表1 從XRD譜圖中得到的參數(shù)Table 1 Parameters obtained from XRD patterns

2.3 超聲輔助對Ag鍍層耐蝕性的影響

從圖4可知，銅基體的開路電位最低，無超聲和超聲電鍍(功率60 W)Ag試樣的開路電位分別為-0.172 V和-0.167 V。開路電位越低，表示金屬的腐蝕傾向越高，反之則腐蝕傾向越低。由此可見，電鍍銀能夠提高純銅的抗腐蝕能力，電鍍過程中引入超聲波還可以進一步提高Ag鍍層的耐蝕性。

圖4 銅基體、無超聲和超聲輔助電鍍所得Ag鍍層在3.5% NaCl溶液中的開路電位-時間曲線Figure 4 Open circuit potential vs.time curves in 3.5% NaCl solution for copper substrate and Ag coatings electroplated on it without and with the assistance of ultrasound

對圖5的Tafel曲線進行擬合，結(jié)果見表2。從中可知銅基體的腐蝕電流密度和腐蝕速率都最高，說明銅基體的耐蝕性最差。超聲輔助電鍍銀層的腐蝕電流密度和腐蝕速率都最低，耐蝕性最優(yōu)，與開路電位測試結(jié)果一致。這是因為超聲波輔助下所得的Ag鍍層最細致、均勻，能夠有效隔絕腐蝕介質(zhì)與銅基體接觸，阻礙并延緩滲透腐蝕過程，因此耐蝕性最好。

表2 塔菲爾曲線的擬合結(jié)果Table 2 Fitting result of Tafel plots

圖5 銅基體、無超聲和超聲輔助電鍍所得Ag鍍層在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾曲線Figure 5 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for copper substrate and Ag coatings electroplated on it without and with the assistance of ultrasound

2.4 超聲輔助對Ag鍍層結(jié)合力的影響

從圖6可知，經(jīng)熱震試驗后，無超聲電鍍試樣的斷面可見明顯的起皮現(xiàn)象，超聲電鍍試樣無起皮、脫落現(xiàn)象，說明超聲波輔助能夠提高Ag鍍層與基體之間的結(jié)合力。

圖6 無超聲(a)和超聲輔助(b)電鍍所得Ag鍍層的金相照片F(xiàn)igure 6 Metallographic images of Ag coatings electroplated without (a) and with (b) the assistance of ultrasound

2.5 超聲輔助對Ag鍍層抗變色能力的影響

從圖7可知，表面滴加K2S后，無超聲電鍍試樣表面呈黑色，超聲電鍍試樣表面為灰色，說明超聲電鍍試樣的抗變色能力較好。

圖7 無超聲(a)和超聲輔助(b)電鍍所得Ag鍍層與K2S反應(yīng)后的外觀Figure 7 Appearance of Ag coatings electroplated without (a) and with (b) the assistance of ultrasound after the reaction with K2S

2.6 超聲功率對沉積速率的影響

從圖8可知，施加超聲輔助后沉積速率增大。隨超聲功率增大，沉積速率呈先增大后減小的變化趨勢，在90 W時達到最高的9.5 μm/h。隨超聲功率增大，鍍液中離子的傳輸和氫氣的逸出加快，濃差極化減小，從而加快了電極反應(yīng)的進行。但超聲功率過高時，過高的超聲空化效應(yīng)使部分金屬離子未來得及在電極表面沉積就被沖走，因此沉積速率反而降低。

圖8 超聲功率對沉積速率的影響Figure 8 Effect of ultrasonic power on deposition rate

2.7 超聲功率對Ag鍍層拉伸強度的影響

銅基體的抗拉強度以220 MPa為合格。從圖9可知，在銅片表面電鍍Ag后，其抗拉強度小幅升至234 MPa，說明電鍍Ag能夠提高銅片的拉伸性能。施加超聲輔助后抗拉強度進一步升高，并且隨著超聲波功率的增大而呈先增大后減小的變化趨勢，90 W時的抗拉強度最高，達到260 MPa。

圖9 超聲功率對Ag鍍層抗拉強度的影響Figure 9 Effect of ultrasonic power on tensile strength of Ag coating

3 結(jié)論

(1) 在銅片電鍍Ag過程中施加超聲波后，所得的Ag鍍層致密性和均勻性提高，晶粒尺寸減小，晶面擇優(yōu)取向由(311)轉(zhuǎn)變?yōu)?220)。

(2) 超聲輔助電鍍所得Ag鍍層的耐蝕性、結(jié)合力和抗變色能力均優(yōu)于無超聲時電鍍所得的Ag鍍層。

(3) 隨超聲功率增大，沉積速率和Ag鍍層的抗拉強度都呈先增大后減小的變化趨勢，超聲功率為90 W時，沉積速率和Ag鍍層的抗拉強度都最大，分別為9.5 μm/h和260 MPa。