肖宜華 王前進 呂 睿 李曉雯 胥夢晨 周玉萍 李慧穎 劉長青

(青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 266000)

幾十年來,隨著塑料工業(yè)的蓬勃發(fā)展,釋放到全球環(huán)境中的塑料數(shù)量與日俱增,由塑料引發(fā)的環(huán)境污染問題也愈發(fā)凸顯。微塑料(MPs)被歸為四大類新污染物之一。MPs指直徑小于5 mm的微小塑料顆粒,具有尺寸小、比表面積大的特點。根據(jù)來源不同,MPs分為兩類,直接產(chǎn)生的或其他產(chǎn)品的前體(即初級MPs)和通過光化學(xué)和物理降解從較大塑料中分解出來的次級MPs[1]。由于在塑料生產(chǎn)過程中經(jīng)常會加入抗氧化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑和增塑劑等化學(xué)成分以提高塑料性能,MPs還具有疏水性強、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和難降解等特點[2]。目前,科學(xué)家已在多種環(huán)境介質(zhì)如海洋[3-4]、淡水[5]、污水[6]、大氣[7]、沉積物[8]和微生物體內(nèi)[9]檢測到MPs的存在。MPs的生態(tài)風(fēng)險問題受到了研究者的廣泛關(guān)注。

城市污水是MPs進入天然水體的主要途徑之一。ARYAL等[10]指出,日均處理量超過100萬L的小型城市污水處理廠每天約產(chǎn)生5萬～1 500萬個顆粒,其中纖維碎片是最常見的顆粒類型。美國每天有30億～230億個MPs顆粒通過處理后的城市污水排入天然水體,并經(jīng)過遷移轉(zhuǎn)化最終匯入海洋[11-12]。進入水生態(tài)系統(tǒng)的MPs,可以為天然有機物提供吸附基質(zhì),影響它們在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化行為[13]。

溶解性有機質(zhì)(DOM)是水體的碳儲存庫之一[14]48-49,操作上定義為能夠通過0.2～0.7 μm孔徑濾膜,且在后續(xù)分析過程中不因揮發(fā)而損失的有機物。水環(huán)境中的DOM有內(nèi)源和外源兩種來源。內(nèi)源DOM主要通過水體微生物或藻類的生命活動產(chǎn)生;外源DOM主要由土壤動植物體降解產(chǎn)生的有機物隨地表徑流以及城鎮(zhèn)生活污水、工農(nóng)業(yè)尾水的排放等輸入。因此,廣義上水體DOM既包括天然DOM(主要包括腐殖質(zhì)和類蛋白物質(zhì)),也包括人類活動合成的有機物(例如有機污染物、塑料添加劑等)。DOM分子復(fù)雜且化學(xué)性質(zhì)活躍,在水體碳循環(huán)、營養(yǎng)鹽傳遞以及污染物遷移轉(zhuǎn)化等過程中發(fā)揮著舉足輕重的作用[14]56-57,[15-16]。

MPs的粒徑小、比表面積大和疏水性強等特點使得水環(huán)境中的MPs能夠通過疏水作用、靜電引力與分子間作用力等方式吸附DOM分子[17]6-9。此外,光化學(xué)、物理和生物的長期作用可以使MPs老化和降解,老化后的MPs能夠向水環(huán)境釋放DOM分子(包括塑料添加劑和聚合物單體等),影響水體DOM濃度和生物可利用性[18]184-185。MPs吸附和釋放DOM行為不僅影響水體DOM的生物地球化學(xué)循環(huán),對水中有機污染物和重金屬的遷移、轉(zhuǎn)化和生物可利用性也有重要影響[19-20]。以“microplastic”為關(guān)鍵詞在Web of Science數(shù)據(jù)庫中搜索得到2018年以來5 567篇相關(guān)文獻,其中83%以上均發(fā)表于2020年以后。通過對MPs相關(guān)研究的分析表明,現(xiàn)階段MPs的研究多集中在MPs濃度、分布以及水生生物毒性方面,有關(guān)MPs影響水體DOM行為和生態(tài)效應(yīng)方面的研究仍處于起步階段。本研究主要就MPs吸附與釋放DOM的作用機理、影響因素以及MPs影響水體DOM生成和轉(zhuǎn)化的研究文獻進行總結(jié),并對今后有關(guān)水環(huán)境中MPs與DOM相互作用的研究提出展望。

1 MPs對水中DOM的吸附作用

1.1 MPs吸附DOM的作用機理

MPs在水環(huán)境可以通過疏水作用、靜電作用和分子間作用力(包括π-π相互作用、范德華力和氫鍵)吸附水中的DOM,進而影響有機物的生物可利用性和毒性[21]3-5,[22],[23]1121-1122,[24]2-7。

(1) 疏水作用

疏水作用是MPs吸附水中DOM分子的主要驅(qū)動力之一[25]5-6,[26]。疏水作用的主要作用機理是疏水性的有機大分子與非極性的MPs相互作用而產(chǎn)生吸附。因此,疏水性較高的MPs(如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS))對疏水性有機物的吸附作用高于具有較高親水性的MPs(如聚酰胺(PA))[27]197-198,[28]。DOM本身的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)差異可以影響疏水作用。例如,由于腐殖酸(HA)的疏水性高于富里酸(FA),所以HA對PS的吸附作用強于FA[21]3-4。LIU等[29]689-690的研究進一步證實了以上結(jié)論,在條件相同的情況下,PVC、PE和PS對鄰苯二甲酸二丁酯的吸附作用遠高于鄰苯二甲酸二乙酯,說明MPs與兩種化合物的吸附分配是由疏水作用主導(dǎo)的。

(2) 靜電作用

由于多數(shù)MPs的零電荷點pH(pHpzc)要低于所處水環(huán)境,因此MPs表面一般帶有負電荷[30]464-465。表面帶負電荷的MPs(PVC、PS、PE等)會通過靜電相互作用吸附帶正電荷的有機物[31-32]。ZHANG等[33]6-8在研究MPs(包括聚丙烯(PP)和PS等)對水中9-硝基蒽的吸附作用時發(fā)現(xiàn),當溶液的堿性和離子強度升高時,PP和PS對9-硝基蒽的吸附容量明顯降低,其原因可能是離子強度升高引起強烈的靜電排斥,導(dǎo)致PP和PS的吸附作用下降。當MPs對有機物的吸附作用受到離子強度的影響時,靜電作用就會在吸附過程中發(fā)揮作用[21]4-5,[34]251-252。

(3) 分子間作用力

π-π相互作用是芳香族分子之間的引力作用,在MPs對具有芳香基團DOM的吸附中發(fā)揮重要作用[21]3-5,[35]。研究表明,MPs最初通過π-π共軛與DOM的芳香結(jié)構(gòu)接觸,然后通過羧基和C—O包埋在DOM聚合物中,構(gòu)成具有更高電子密度的高度共軛共聚物[24]10-11,[25]6-7。π-π相互作用要強于分子間范德華力,由于PS具有芳香基團,因此PS對芳香族有機物(苯甲酸乙酯、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等)的吸附作用要顯著高于PVC、PE和PP等不含芳香基團的MPs[36]。

范德華力是最常見的分子間作用力。范德華力不涉及共價鍵或離子鍵的作用,是較弱的分子間作用力,卻是非芳香族MPs與水中有機物相互作用的主要形式之一[37]191-192,[38],[39]5-7。HüFFER等[27]197-198研究發(fā)現(xiàn),不含芳香基團的MPs(PE和PVC)與有機物的吸附作用主要通過分子間范德華力。

氫鍵作為一種特殊的弱靜電相互作用,也是MPs與DOM相互作用的機制之一[39]2-3,[40]6-7。研究表明,HA和FA可作為氫鍵供體,因為它們具有大量的羧基和酚羥基,而MPs的羥基可以作為氫鍵受體,因而有助于HA和FA的吸附[41]。DING等[24]5-6研究了HA、FA與PS的吸附作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn)FA在PS上的吸附量是HA的3倍。

1.2 影響MPs吸附DOM

(1) MPs物理化學(xué)性質(zhì)

MPs對DOM的吸附作用高度依賴于MPs的粒徑[25]5-6。MPs粒徑越小,比表面積越大、孔隙率越高,越有利于吸附DOM[29]690-691,[42-43]。FANG等[23]1122-1123研究發(fā)現(xiàn),PS MPs的比表面積和吸附位點量隨著粒徑的減小而增加,其對三唑類殺菌劑的吸附量也隨之增加;然而,當PS粒徑下降至2 μm時,其對有機物的吸附量小于10 μm時,這可能是由于太小的粒徑可導(dǎo)致PS在水溶液中團聚,使MPs比表面積減少,從而降低其對有機物的吸附作用。

MPs吸附DOM受MPs結(jié)晶度的影響[44]5-6,[45]。根據(jù)固相聚合物分子鏈的排列程度,聚合物可以分為晶體、半晶體和無定形體。聚合物的結(jié)晶度與聚合物的密度、硬度和透明度等密切相關(guān)。不同研究者對結(jié)晶度影響MPs吸附化合物的作用得出不同的結(jié)論。例如,LIU等[46]30-31研究發(fā)現(xiàn),增加未經(jīng)老化MPs(PVC和PS)的結(jié)晶度能夠降低MPs對有機物的吸附作用。XU等[47]發(fā)現(xiàn)PE、PP、PS和PA對多溴聯(lián)苯醚的吸附作用與MPs結(jié)晶度成正相關(guān)。還有研究發(fā)現(xiàn),MPs與有機物的相互作用與MPs的結(jié)晶度無關(guān)[30]462-463,[48]。

MPs聚合物分子內(nèi)的橡膠組分也是影響MPs與DOM相互作用的因素之一。研究表明,橡膠質(zhì)塑料(高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE))對有機物的吸附能力要明顯高于玻璃質(zhì)塑料(PS和PVC)[49]7-8。ZUO等[50]5-7的研究也表明MPs對有機物的吸附能力與MPs分子內(nèi)橡膠組分的豐度成正相關(guān)。

(2) 環(huán)境因素

pH是影響MPs與DOM相互作用的主要因素之一[51]。pH可以通過改變MPs與有機物的荷電狀態(tài),引起競爭吸附或者解吸來影響MPs對DOM的吸附作用[33]2-3,[40]7-8。ABDURAHMAN等[21]3-4研究發(fā)現(xiàn),較低的pH有利于PS MPs吸附HA與FA,特別是對FA的吸附。但是,LIU等[29]689-690研究表明由于較強的靜電排斥作用,PE、PS和PVC對鄰苯二甲酸酯類的吸附作用受溶液pH的影響較小。XU等[37]192-193的研究發(fā)現(xiàn),pH對PE吸附磺胺類藥物的影響有限。但MPs與DOM相互作用的多種機制(疏水作用、靜電作用和分子間作用力)均受溶液pH的影響。例如,pH升高可以增加分子間斥力,從而抑制分子間的靜電作用,并且促使中性和疏水性有機分子解離為親水的、帶負電荷的有機物,而使分子間的疏水作用降低[52-53]。

MPs與DOM的相互作用受水的離子強度和鹽度的影響。YU等[54]的研究發(fā)現(xiàn),離子強度能夠通過增強分子間的排斥作用抑制PVC對左氧氟沙星的吸附作用。但是也有研究發(fā)現(xiàn),離子強度能夠在一定程度上促進MPs對DOM的吸附作用。ABDURAHMAN等[21]3-4研究PS對HA和FA的吸附作用時發(fā)現(xiàn),在pH不變的情況下,溶液離子強度的增加能夠增強PS對HA和FA的吸附作用,原因可能是鹽化作用或離子強度的增加,導(dǎo)致HA和FA的分子構(gòu)型發(fā)生變化。離子強度的增加使DOM分子中羧基和酚羥基中和,DOM分子從線性變?yōu)楦泳o湊的球形,相同比表面積的MPs可以吸附更多的DOM分子[34]254-255。鹽度對MPs吸附DOM的影響與離子強度相似,主要影響MPs與DOM相互作用的靜電作用和離子交換作用[30]465-466,[44]7-8。

MPs進入水體后會經(jīng)歷一系列復(fù)雜的降解老化過程,其中光降解是MPs降解老化的主要途徑之一。光老化主要是在紫外線照射下MPs發(fā)生隨機斷鏈,C—O斷裂,生成自由基,并最終降解的過程。光老化會改變MPs的表面化學(xué)性質(zhì),進而影響MPs對水體中有機物的吸附行為[55-56]。長時間紫外線照射可在MPs表面產(chǎn)生孔隙和裂紋,進而使DOM在老化MPs表面發(fā)生多層吸附[46]31-32,[57]。ZAFAR等[58]研究了紫外線和生物老化PE對HA吸附作用的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),紫外線老化MPs對PE吸附DOM的促進作用要明顯高于生物老化MPs,這種促進作用在較低的pH條件下更為明顯。

2 MPs釋放DOM行為

雖然大多數(shù)塑料產(chǎn)品具有防水和難降解的特性,但是進入環(huán)境中的塑料會經(jīng)過光化學(xué)、生物或物理作用氧化降解成破碎片段[59],MPs顆粒持續(xù)暴露在水中會導(dǎo)致添加劑和塑料低聚物/單體等DOM的溶解釋放[60]87-88。

2.1 MPs釋放塑料添加劑

用于生產(chǎn)塑料的原料除了基本的聚合物外,還包括不同性質(zhì)的添加劑。塑料添加劑主要分為4種類型[61]:功能性添加劑(穩(wěn)定劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、增塑劑等);著色劑(顏料和可溶性偶氮染料等);填料(高嶺土、黏土等);強化劑(玻璃纖維和碳纖維)。

塑料添加劑與塑料聚合物并不是通過化合鍵結(jié)合,因此進入水生態(tài)系統(tǒng)的MPs,其表面的塑料添加劑一般比較容易浸出,對水生生物構(gòu)成生態(tài)毒性風(fēng)險[62]783-785。塑料添加劑經(jīng)物理、化學(xué)和生物作用釋放到水體環(huán)境中,經(jīng)河流轉(zhuǎn)運最終匯入海洋。目前海洋中檢測到的塑料添加劑種類已經(jīng)達到幾十種,包括溴代阻燃劑、鄰苯二甲酸酯類、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、壬基酚和雙酚A等[18]193-194,[60]92-93,[62]791-792,[63],這些塑料添加劑的濃度水平從pg/L到mg/L不等,其中鄰苯二甲酸鹽中的鄰苯二甲酸酯(從加拿大巴克利灣的0.01 μg/L[64]到意大利地中海的62.8 μg/L[65])和溴代阻燃劑中的多溴聯(lián)苯醚(0.002～19.000 ng/L[66-67])最為常見。

2.2 MPs釋放的DOM生物可利用性

MPs能夠向水環(huán)境中釋放DOM已被一些研究證實[68-69],[70]8-9。但是目前有關(guān)水中MPs釋放DOM的性質(zhì)、分布和歸宿方面的研究仍處于起步階段。SUN等[71]對比研究了兩種石油基MPs(PE和PS)與兩種生物基MPs(聚丁烯琥珀酸(PBS)和聚乳酸(PLA))釋放DOM的過程,結(jié)果發(fā)現(xiàn),PBS和PLA浸出液中的溶解性有機碳(DOC)濃度明顯高于PE和PS浸出液,傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜結(jié)果表明兩種生物基MPs浸出DOM的芳香性指數(shù)較低。與天然水體中的DOM相比,MPs來源DOM含有更多的蛋白質(zhì)/酚類基團,且蛋白質(zhì)/酚類基團在MPs來源DOM中占主導(dǎo)地位[70]6-7,[72]。

MPs釋放DOM行為可以影響水體有機碳循環(huán)及有機碳向水生食物網(wǎng)轉(zhuǎn)移,進而影響水體的初級生產(chǎn)力和微生物群落結(jié)構(gòu)[73]23-25。研究估計,全球每年約23 600 t的DOC從海洋塑料中釋放,其中約60%的有機碳能夠在5 d內(nèi)被微生物利用[74]。PINTO等[75]的研究指出盡管在同一地點收集的塑料制品之間微生物群落的組成有很大的差異,但即使在不同的塑料污染海洋區(qū)域,有些微生物類群普遍存在;這些普遍存在的微生物類群,可以在LDPE為唯一碳源的培養(yǎng)基中富集生長。因此,某些微生物能夠以MPs來源DOM作為唯一碳源生長,MPs來源DOM比水體中的天然DOM的生物可利用性可能更高[76-77]。

CHAE等[78]研究了發(fā)泡聚合物PS的浸出液對4種微藻(杜氏鹽藻(Dunaliellasalina)、Scenedesmusrubescens、Chlorellasaccharophila和桿裂絲藻(Stichococcusbacillaris))光合活性的影響,證實了MPs釋放的DOC能夠增加微生物的活性,微生物的呼吸作用隨著MPs來源DOC釋放量的增加而增強。MPs浸出液可以顯著增加海洋中DOC,進而增加海洋微生物的活動及其生物量,并潛在影響海洋DOM通量[79]。

MPs為水中微生物提供了一個新的生態(tài)位,支持微生物的附著和生長[80]。例如,塑料顆粒在老化和降解過程中釋放DOM,可作為附著微生物生化過程中的潛在電子供體[73]25-26。WU等[81]研究表明,與其他介質(zhì)生物膜不同,MPs表面附著的生物膜微生物群落的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,聯(lián)系更緊密。ARIAS ANDRES等[82]發(fā)現(xiàn)MPs上不同的微生物種群能夠形成代謝網(wǎng)絡(luò),降解并轉(zhuǎn)化MPs表面的有機物,影響水和沉積物的局部生物地球化學(xué)循環(huán)。

2.3 MPs釋放DOM的影響因素

水環(huán)境中MPs釋放DOM或塑料添加劑受pH、溫度、紫外線等多種環(huán)境因素的影響,其中紫外線老化是研究最為廣泛的環(huán)境因素之一[17]8-10,[83]。由于聚合物鏈斷裂,MPs可能會將低分子量的低聚物釋放到水相中,且紫外線優(yōu)先作用于有機物的雙鍵結(jié)構(gòu),最終將大分子改變?yōu)檩^小分子,所以MPs釋放DOM的低分子量組分的相對豐度隨著光照時間的延長而增加,而高分子量組分的相對豐度則相對降低[49]5-6,[50]4-5。紫外線照下PE和PS兩種MPs釋放DOC的含量是黑暗條件下的2.84～66.5倍[84]。SIMON等[85]結(jié)果表明,光老化能夠增加MPs釋放塑料添加劑,增強對藻類生長的抑制作用。紫外線誘導(dǎo)產(chǎn)生活性氧自由基(ROS)氧化攻擊MPs被認為是光老化MPs促進塑料添加劑釋放的主要機制[86-87]。

3 MPs影響水體DOM的內(nèi)源生產(chǎn)

浮游植物是水生態(tài)系統(tǒng)中內(nèi)源DOM的主要來源。據(jù)估計海洋中浮游植物初級生產(chǎn)量的13%會轉(zhuǎn)化為DOC[88],據(jù)此估算,在全球海洋中,浮游植物每年可產(chǎn)生5.9×109t DOC[89],這些內(nèi)源產(chǎn)生的DOC是水生生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)的重要組成部分,例如浮游細菌經(jīng)呼吸作用消耗DOC,并通過食物鏈轉(zhuǎn)移到次級消費者體內(nèi)[90]。

MPs可以通過調(diào)節(jié)浮游生物的生長影響內(nèi)源DOM的生成。例如,MPs的存在會抑制微藻的生長和光合作用[91-94]。MPs對微藻的毒性效應(yīng)與MPs類型、濃度和顆粒粒徑有關(guān)[95]。目前關(guān)于MPs對浮游植物生產(chǎn)DOM影響的研究較少,但是MPs對微藻細胞產(chǎn)生胞外聚合物(EPS)的影響受到了較多的關(guān)注。例如,SONG等[96]研究發(fā)現(xiàn)PS暴露能夠促進銅綠微囊藻(Microcysisaeruginosa)產(chǎn)生類似腐殖質(zhì)的熒光DOM。但是,在JIAO等[97]研究PS MPs暴露對銅綠微囊藻釋放EPS的影響時并沒有發(fā)現(xiàn)類腐殖質(zhì)物質(zhì)的生成。因此,目前關(guān)于MPs影響藻類生產(chǎn)DOM的機制仍不清楚。

4 總結(jié)與展望

在水環(huán)境中,隨著MPs在各種水體的頻繁檢出,其與水體普遍存在的DOM的相互作用研究也愈發(fā)凸顯。MPs對水體DOM的相互作用研究主要包括,DOM在MPs上的吸附、MPs向水環(huán)境中釋放DOM以及MPs通過影響浮游生物生命活動間接影響內(nèi)源DOM的生成和轉(zhuǎn)化。雖然目前針對以上方面已有一些研究,但是要闡明MPs對水中DOM生成和轉(zhuǎn)化行為及機制的影響仍需要更深入的研究。

MPs類型的多樣性和水中DOM組分的復(fù)雜性是闡明MPs與DOM相互作用機制的主要挑戰(zhàn)。目前有關(guān)MPs吸附和釋放DOM的研究多集中在研究以石油為原料的MPs(包括PE、PP、PS和聚四氟乙烯(PTFE)等),而對新興的可降解塑料(PLA、聚乙醇酸、聚羥基脂肪酸酯類聚合物等)與DOM的相互作用研究較少;而且有關(guān)的研究也多使用商品化HA和FA作為DOM的代表?？紤]到水體中DOM的化學(xué)復(fù)雜性和空間異質(zhì)性,以兩種商品是否能完全代表水體DOM仍存在爭議。因此,后期相關(guān)研究應(yīng)考慮不同類型MPs與不同組分DOM的相互作用。此外,DOM分子性質(zhì)如DOC濃度、分子量、親水性和芳香性等對MPs與DOM相互作用的影響也需要深入研究。MPs與DOM的相互作用引起的相關(guān)微生物行為和群落結(jié)構(gòu)的變化也有待進一步研究。