袁圓,孫冉,侯劍源,張新忠,劉新剛,張仁熙
(復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所,上海 200438)
低溫等離子體技術(shù)(NTP)在空氣污染凈化方面具有工藝簡(jiǎn)單、即開即停、處理對(duì)象具有廣譜性等優(yōu)點(diǎn),受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。盡管低溫等離子體作為一項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的分解技術(shù),技術(shù)原理可行,但在工程實(shí)踐中存在凈化效率低、安全問(wèn)題時(shí)有發(fā)生以及存在副產(chǎn)物等諸多問(wèn)題,使其推廣和應(yīng)用受到限制。本文針對(duì)低溫等離子體技術(shù)在VOCs治理中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述,對(duì)該技術(shù)在使用過(guò)程中存在的問(wèn)題和關(guān)鍵環(huán)節(jié)進(jìn)行了分析,總結(jié)了影響低溫等離子體去除VOCs 效果的多種因素,如放電方式、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、運(yùn)行參數(shù)、裝機(jī)功率等,并對(duì)該技術(shù)的應(yīng)用方向進(jìn)行了展望。
等離子是除氣、固、液三態(tài)之外的第四種物質(zhì)存在形式,是由大量電子、離子、自由基和中性粒子組成的導(dǎo)電性流體,整體保持電中性[1]。根據(jù)體系能量狀態(tài)、溫度和離子密度,等離子體可分為熱力學(xué)平衡(高溫)等離子體和熱力學(xué)非平衡(低溫)等離子體[2]。
當(dāng)?shù)入x子體內(nèi)部的電子和其他非電子的重粒子的能量溫度大體相近時(shí),整個(gè)等離子體內(nèi)部的所有粒子都可以達(dá)到熱平衡,因此也叫做平衡等離子體,其表觀溫度為108—109K,宏觀角度來(lái)說(shuō)是熱力學(xué)平衡狀態(tài),也將這種等離子體稱為高溫等離子體。相反,如果電子溫度和其他重粒子的能量溫度差異較大,等離子體內(nèi)部就無(wú)法達(dá)到熱力平衡,所以稱為非熱力平衡態(tài)的等離子體,這種等離子體除了電子之外的重粒子溫度較低,體現(xiàn)為宏觀溫度處于低溫狀態(tài),又稱為低溫等離子體[3]。低溫等離子體由于其內(nèi)部電子的溫度可以達(dá)到10 000—100 000K[4],許多物質(zhì)在等離子體中都可以在低溫條件下獲得足以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能量,從而實(shí)現(xiàn)有效的低溫反應(yīng)。因此,低溫等離子體技術(shù)在環(huán)境污染治理、消毒滅菌、材料改性以及化學(xué)合成等方面受到廣泛關(guān)注。
根據(jù)低溫等離子體放電形式及產(chǎn)生方法的不同,其產(chǎn)生方式主要有[5—10]:射頻放電(RFD)、輝光放電(GD)、微波放電(MD)、滑動(dòng)弧放電(GAD)、電暈放電(CD)以及介質(zhì)阻擋放電(DBD)等。后三種放電形式可以在大氣壓條件下發(fā)生氣體電離,產(chǎn)生等離子體,因此在氣體污染凈化方面的應(yīng)用具有可行性。介質(zhì)阻擋放電作為一種穩(wěn)定產(chǎn)生低溫等離子體的有效方式,在放電電極之中插入絕緣的介質(zhì),能有效防止電火花,可實(shí)現(xiàn)均勻放電,并產(chǎn)生濃度較高的等離子體,受到國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注[11]。
低溫等離子體凈化VOCs 反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜,涉及由低溫等離子體裝置產(chǎn)生的許多高能態(tài)的粒子和激發(fā)態(tài)的分子。一般而言,等離子體反應(yīng)的初始階段開始于高能電子之間的碰撞,這種高能碰撞會(huì)激發(fā)氣體中的各類粒子,使其達(dá)到高能態(tài),進(jìn)而產(chǎn)生大量的自由基、離子乃至被激發(fā)的分子等。下表展示了等離子體基本的反應(yīng)過(guò)程及基元反應(yīng)[12]。
總體而言,VOCs 的分解過(guò)程大致上可以分為三個(gè)步驟[1]。(1)放電階段:經(jīng)由強(qiáng)電場(chǎng)加速的高能量電子碰撞相關(guān)的氣體分子,從而使得等離子體場(chǎng)中的分子共價(jià)鍵發(fā)生斷裂,進(jìn)一步形成大量的高能自由基;(2)后放電階段:由前一個(gè)放電行為導(dǎo)致的具有高能量的各類基團(tuán)會(huì)與污染氣體中的各類分子發(fā)生碰撞反應(yīng),形成二次產(chǎn)物,同時(shí)這些新生的分子和自由基又相互碰撞或猝滅進(jìn)而產(chǎn)生新的物質(zhì)穩(wěn)定態(tài);(3)這些活性粒子中具有氧化活性的物質(zhì)可以進(jìn)一步氧化VOCs,整個(gè)過(guò)程中活性粒子的產(chǎn)生、湮滅以及與VOCs 的反應(yīng)過(guò)程幾乎同步發(fā)生。
近三十年來(lái),國(guó)內(nèi)外利用等離子體技術(shù)對(duì)各種VOCs 的分解處理進(jìn)行了大量的研究工作[13—21],從理論層面分析了該技術(shù)應(yīng)用于VOCs 處理的反應(yīng)機(jī)制和可行性,并探討了輸入功率、電極間隙、放電形式以及介電常數(shù)等多種影響因素對(duì)處理效率的影響。
輸入功率是影響VOCs 降解的最主要的因素之一,提高輸入功率可以增強(qiáng)內(nèi)部電場(chǎng),產(chǎn)生更多的高能活性物種,VOCs 分子的化學(xué)鍵更容易被高能量的電子破壞,進(jìn)而提高VOCs 的去除率和礦化率。過(guò)高的放電電壓會(huì)導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率的下降和臭氧以及氮氧化物的生成,對(duì)環(huán)境造成不利影響[17]。增大放電間隙有助于延長(zhǎng)VOCs 的停留時(shí)間,但會(huì)引起平均電場(chǎng)強(qiáng)度的降低,影響VOCs 凈化效率。放電形式可以是絲狀放電、規(guī)則圖案放電或擴(kuò)散均勻放電。絲狀放電是最常見的形式,但其他形式的放電也可以存在于DBD中。放電形式的選擇會(huì)影響放電的能量和特性,進(jìn)而影響臭氧生成和VOCs 去除的效果。因此,選擇合適的電壓、放電形式和放電間隙來(lái)權(quán)衡VOCs 去除率、礦化率、副產(chǎn)物生產(chǎn)和能量效率非常重要[18]。
填充床反應(yīng)器是將填料直接置于等離子體放電區(qū)域或放電區(qū)下游的一種單級(jí)反應(yīng)器,填料的存在可以延長(zhǎng)VOCs 在放電區(qū)停留的時(shí)間,填充材料的介電常數(shù)決定了單次放電時(shí)反應(yīng)器儲(chǔ)存的能量大小[19]。常見的填料有石英、陶瓷、氧化鋁和鈦酸鋇等。介電常數(shù)較高的填料可以降低擊穿電壓,增強(qiáng)局部電場(chǎng)強(qiáng)度,從而提高VOCs 的去除效率。KHOJA 等研究了石英棉和氧化鋁對(duì)甲烷干重整的影響,結(jié)果表明,介電常數(shù)較大的氧化鋁作為填料時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化效率更高且更穩(wěn)定[20]。JIANG 等通過(guò)對(duì)比聚乙烯板、石英板和陶瓷板分別做DBD 反應(yīng)器填料時(shí)對(duì)甲苯降解的影響,發(fā)現(xiàn)具有較大介電常數(shù)的陶瓷對(duì)甲苯降解的促進(jìn)效果最明顯[21]。
等離子體基本反應(yīng)過(guò)程[12]
但隨著對(duì)低溫等離子體技術(shù)研究的不斷深入和工程實(shí)踐,發(fā)現(xiàn)該技術(shù)對(duì)VOCs 有害氣體的處理效果與實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果差距較大,尤其是2017年天津市某公司由于采用低溫等離子體技術(shù)而引發(fā)安全事故后,該技術(shù)在VOCs 治理領(lǐng)域的應(yīng)用備受質(zhì)疑和關(guān)注。
由于低溫等離子體是在高電壓條件下由氣體電離產(chǎn)生的,因此在VOCs 治理應(yīng)用場(chǎng)景中,當(dāng)污染氣體的濃度達(dá)到爆炸極限時(shí),大概率會(huì)引起閃爆等安全事故。盡管不會(huì)以安全問(wèn)題去否定和杜絕該技術(shù)在VOCs 治理領(lǐng)域的使用,但相關(guān)公司和個(gè)人在使用低溫等離子體技術(shù)時(shí)要加強(qiáng)安全意識(shí),需要嚴(yán)格篩選適合的低風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)用場(chǎng)景,強(qiáng)化安全風(fēng)險(xiǎn)措施配置,確保低溫等離子體技術(shù)在安全可控的氛圍中使用。
有研究表明,高能電子是影響等離子體去除VOCs 的關(guān)鍵性因素[22]。因此,如何提高等離子體反應(yīng)器的電子能量,以達(dá)到更高的VOCs 去除效率成了許多研究者關(guān)注的重點(diǎn)[23]。然而,在等離子體反應(yīng)器中,過(guò)高的電子能量會(huì)通過(guò)分解N2產(chǎn)生氮氧化物等新生副產(chǎn)物。此外,由于氧氣分解、VOCs 不完全氧化等原因,會(huì)產(chǎn)生臭氧、次生VOCs 等氣態(tài)副產(chǎn)物以及油狀物(固體沉積物)等固體副產(chǎn)物。氣態(tài)副產(chǎn)物的存在,不僅會(huì)引起臭氧等次生污染,還可能產(chǎn)生危害性更大的新生副產(chǎn)物,很多情況下還會(huì)引起等離子體反應(yīng)器出口尾氣非甲烷總烴指標(biāo)值高于進(jìn)氣口的情況(俗稱“倒高”現(xiàn)象)。而由于固體副產(chǎn)物的沉積,不僅引起了放電極的介電常數(shù)變化,造成氣體放電不均勻,甚至?xí)?dǎo)致放電反應(yīng)器不能正常工作。另外,還會(huì)因固體沉積物的大量積累,發(fā)生燃燒等安全事故。因此,為減少或避免低溫等離子體在分解VOCs 過(guò)程中的副產(chǎn)物危害,提高等離子體脫除VOCs 的產(chǎn)物選擇性,需要有效控制等離子體技術(shù)的副產(chǎn)物。
費(fèi)效比是考察一項(xiàng)污染治理技術(shù)是否實(shí)用化的重要指標(biāo),合理的經(jīng)濟(jì)投入是保證可預(yù)期治理效果的前提。在很多低溫等離子體治理VOCs 的應(yīng)用案例中,現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果表明,VOCs 治理效率極低(通常小于30%),甚至沒(méi)有凈化效果。除了工藝參數(shù)設(shè)計(jì)不合理外,還存在不合理的費(fèi)效比。低溫等離子體技術(shù)作為一項(xiàng)治理VOCs 的“高端”工藝,其單位處理能力的投資比甚至要高于RTO 等熱解工藝,但面對(duì)上萬(wàn)甚至十幾萬(wàn)m3/h 處理規(guī)模的污染氣體量時(shí),僅有象征性的十幾元/m3甚至更低的經(jīng)濟(jì)投入,導(dǎo)致裝機(jī)功率和反應(yīng)時(shí)間嚴(yán)重不足,出現(xiàn)“小馬拉大車”的現(xiàn)象。在此情況下,要想取得預(yù)期凈化效率幾乎不可能。因此,合理的低溫等離子體工藝參數(shù)配置和費(fèi)效比,是該技術(shù)達(dá)到理想VOCs 凈化效率的重要因素。
當(dāng)前,低溫等離子體在VOCs 治理領(lǐng)域的應(yīng)用亂象突出,其中最為突出的問(wèn)題之一是工藝參數(shù)設(shè)計(jì)不合理,甚至沒(méi)有工藝設(shè)計(jì)這層考慮,僅僅根據(jù)風(fēng)量大小來(lái)配置等離子體設(shè)備。盡管低溫等離子體技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)很多,但該技術(shù)對(duì)應(yīng)用場(chǎng)景具有較高的選擇性,使用過(guò)程中放電形式、電子能量控制、放電區(qū)過(guò)流風(fēng)速、裝機(jī)功率的配置、安全與穩(wěn)定運(yùn)行措施的配套以及副產(chǎn)物的有效控制等工藝要求,需要科學(xué)考慮和設(shè)計(jì)。
盡管低溫等離子體應(yīng)用于VOCs 治理存在諸多質(zhì)疑,但如果工藝設(shè)計(jì)科學(xué)、參數(shù)選擇合理、應(yīng)用場(chǎng)景合適,還是有潛在的應(yīng)用前景。在低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用于VOCs 治理領(lǐng)域時(shí),有以下幾個(gè)關(guān)鍵因素和應(yīng)用建議。
反應(yīng)區(qū)的過(guò)流風(fēng)速是與廢氣在低溫等離子體反應(yīng)器中的停留時(shí)間密切相關(guān)的參數(shù),也是影響VOCs 治理效果的關(guān)鍵因素之一。對(duì)于DBD 反應(yīng)器,建議反應(yīng)區(qū)的過(guò)流風(fēng)速控制小于3m/s,而電暈放電形式的反應(yīng)器,反應(yīng)區(qū)的過(guò)流風(fēng)速宜控制在1m/s 以內(nèi)。
合理的裝機(jī)功率可以確保等離子體反應(yīng)器有充分的能量輸入,也是保證VOCs 治理效果的前提。例如,在初始VOCs 濃度為200mg/m3、處理風(fēng)量為10 000m3/h(標(biāo)狀)的情況下,建議低溫等離子體裝機(jī)功率不小于25kW。
當(dāng)前,低溫等離子體的放電形式主要集中于介質(zhì)阻擋放電和電暈放電兩種,可根據(jù)其應(yīng)用場(chǎng)景選擇合適的放電形式和電極結(jié)構(gòu)類型。針對(duì)較低VOCs 濃度(一般小于200mg/m3)的廢氣,優(yōu)先考慮采用介質(zhì)阻擋放電形式,并建議采用雙介質(zhì)同軸套筒式結(jié)構(gòu)類型。而對(duì)主要考慮除臭且對(duì)VOCs 排放指標(biāo)沒(méi)有要求的場(chǎng)景,可以考慮介質(zhì)阻擋放電或電暈放電,其中介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)類型可以選擇雙介質(zhì)同軸套筒式或排管式,電暈放電結(jié)構(gòu)形式選擇線筒式或毛刺板式等均可。
在低溫等離子體反應(yīng)器中,VOCs 的分解副產(chǎn)物可能存在膠狀物,極易沉積在放電極或介質(zhì)層,引起放電不均勻或放電系統(tǒng)損壞,而且存在著火安全等問(wèn)題。因而,配置放電極清潔措施以及建立日常運(yùn)維制度極為重要。建議反應(yīng)裝置配套清潔系統(tǒng),并根據(jù)運(yùn)行狀態(tài),設(shè)定電極清潔周期和頻次。
作為VOCs 治理領(lǐng)域較為特殊的工藝技術(shù),低溫等離子體對(duì)應(yīng)用場(chǎng)景的要求較高。除了廢氣污染物濃度不宜太高外(建議小于200mg/m3),廢氣中不應(yīng)含有液態(tài)水,相對(duì)濕度宜控制在90%以內(nèi)。另外,對(duì)廢氣中VOCs 濃度低于排放標(biāo)準(zhǔn)限值但存在異味凈化要求的場(chǎng)景,低溫等離子體技術(shù)也是較為理想的選擇。
研究表明,大多數(shù)VOCs 在低溫等離子體反應(yīng)器中并不能完全分解,其礦化率在40%—70%,存在產(chǎn)生二次副產(chǎn)物的情況,而且會(huì)伴隨產(chǎn)生臭氧等次生污染物。因此,配置其他工藝協(xié)同凈化VOCs 極為必要。低溫等離子體與催化工藝、化學(xué)氧化等工藝的結(jié)合,已取得了較好的協(xié)同效果,也有利于臭氧的二次利用。另外,在“雙碳”目標(biāo)背景下,低碳VOCs 凈化工藝越來(lái)越受到重視。相較于單純熱解工藝,對(duì)進(jìn)入等離子體反應(yīng)器的廢氣先利用生物法等前處理工藝去除易分解的污染物,再將難生物降解的污染物通過(guò)低溫等離子體工藝來(lái)凈化,不僅可充分發(fā)揮該技術(shù)的優(yōu)勢(shì),也可降低全過(guò)程的碳排放強(qiáng)度,實(shí)現(xiàn)協(xié)同減排。
由于等離子體技術(shù)可以在低溫條件下有效激發(fā)反應(yīng)場(chǎng)內(nèi)的高能電子,進(jìn)而通過(guò)高能電子與氣體分子碰撞的形式激發(fā)大量自由基、帶電離子等活性分子,因此很多研究者認(rèn)為將等離子體技術(shù)與催化劑相結(jié)合,或許可以在低溫條件下激發(fā)催化劑的活性。而這種設(shè)想在最近十年的大量研究中逐漸得到了科學(xué)界的認(rèn)可[24—27]。
Tan[28]等人指出了納米材料表面的分子可以借由等離子體振子激發(fā)熱電子,從本質(zhì)上解釋了等離子體與納米催化材料之間相互作用的關(guān)系。作為能量傳輸?shù)囊环N形式,與一般的熱傳遞相比,等離子體振子的能量效率更高,更容易在低溫條件下實(shí)現(xiàn)有效的能量傳遞和分子激發(fā)。
可以看到,關(guān)于等離子體與催化劑復(fù)合的相關(guān)研究已經(jīng)成為近幾年的研究熱點(diǎn),將等離子體技術(shù)應(yīng)用于低溫催化領(lǐng)域受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。關(guān)于等離子體在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究主要包含以下幾個(gè)方向:
(1)等離子體協(xié)同生物催化
DBD 協(xié)同生物催化結(jié)合了低溫等離子體技術(shù)、催化技術(shù)以及生物技術(shù)。該工藝以生物催化凈化裝置為核心,以等離子體技術(shù)作為協(xié)同處理工藝,從而形成了新型化學(xué)催化-生物凈化耦合的復(fù)合工藝。該復(fù)合工藝可利用生物法的特性,對(duì)一些使用普通技術(shù)難以處理的高分子有機(jī)物進(jìn)行初步分解,又可利用等離子體和催化劑技術(shù)對(duì)這些次級(jí)產(chǎn)物進(jìn)行徹底降解,以達(dá)到較高的凈化效率和低碳減排效果,并為VOCs的降解提供了一種綠色環(huán)保可控技術(shù)[29]。但該工藝在可降解污染的菌株篩選以及催化劑的耐受性等方面仍然存在諸多限制。
(2)等離子體協(xié)同催化吸收
除了協(xié)同生物催化之外,采用低溫等離子體協(xié)同催化吸收處理污染物的方法也逐漸得到關(guān)注。該工藝以等離子體反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)作為基本切入點(diǎn),構(gòu)建了一種低溫等離子體作為前置處理裝置的等離子體液體催化吸收裝置。在該工藝中,等離子體處理后的分解產(chǎn)物進(jìn)入液體催化吸收裝置中,依靠催化劑和液體化學(xué)成分進(jìn)一步去除污染物質(zhì)。等離子體協(xié)同催化吸收法可以在能耗不增加的前提下,有效提升對(duì)污染物的降解作用,并且可以利用溶液的熱導(dǎo)性冷卻電極,控制因焦耳熱而持續(xù)升溫的等離子體裝置,使整個(gè)裝置持續(xù)穩(wěn)定放電。雖然這種方法具有高效穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),但反應(yīng)過(guò)后的溶液本身也成了污染液體,需要進(jìn)行回收,在應(yīng)用中仍然存在諸多局限性。
(3)等離子體協(xié)同催化
相對(duì)于前兩種方法,等離子體協(xié)同催化工藝是更為簡(jiǎn)捷有效的方法。該方法的本質(zhì)是將等離子體中的高能電子和活性粒子的碰撞過(guò)程與催化劑的反應(yīng)過(guò)程相結(jié)合,在等離子體激發(fā)下實(shí)現(xiàn)催化劑低溫催化活性。在該工藝中,低溫等離子體可以激發(fā)反應(yīng)器內(nèi)的氣體分子從而產(chǎn)生大量活性基團(tuán),這樣的能量變化和高能電子的沖擊作用可以使催化劑表面發(fā)生許多氧化還原反應(yīng),從而使催化劑的性狀發(fā)生改變,這種結(jié)合的方式可以形成更多高活性的物質(zhì)來(lái)完成協(xié)同催化反應(yīng)[30]。
低溫等離子體分解VOCs 是一個(gè)復(fù)雜且快速的過(guò)程,而且整個(gè)放電區(qū)域包含著能量變化的電場(chǎng),這就導(dǎo)致常規(guī)的電子儀器在等離子體區(qū)域內(nèi)難以檢測(cè)。數(shù)值模擬是近年來(lái)用以發(fā)展NTP 理論和確定其運(yùn)行參數(shù)的有效工具,模擬結(jié)果可以為等離子體的電子能量以及力學(xué)性質(zhì)的定性描述提供十分重要的信息[31,32]。等離子體反應(yīng)過(guò)程的數(shù)值模擬研究通常集中于等離子體的建模方法,即流體和動(dòng)態(tài)的等離子體描述。其中,蒙特卡羅隨機(jī)碰撞模式(PLC—MCC)是一種新的等離子體建模方法,已被眾多的研究證實(shí)可用于預(yù)測(cè)不同類型的放電,并描述等離子體放電的擊穿階段或等離子體衰變階段[33]。數(shù)值模擬的研究結(jié)果還可以充分描述電子能量和活性粒子在等離子體反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分布,并針對(duì)不同電極結(jié)構(gòu)對(duì)等離子體反應(yīng)器中的電子能量及其分布進(jìn)行分析,用于指導(dǎo)等離子體技術(shù)應(yīng)用于脫除VOCs。
為提高低溫等離子體技術(shù)的工況適應(yīng)性,其產(chǎn)生方式、電極材料、抗水汽沖擊性以及放電參數(shù)的可控調(diào)節(jié)等方面,需要不斷發(fā)展和完善。另外,等離子體反應(yīng)過(guò)程的產(chǎn)物選擇性以及副產(chǎn)物臭氧的二次有效利用,也是該技術(shù)能否實(shí)用化的重要影響因素。
低溫等離子體作為一項(xiàng)VOCs 分解技術(shù),技術(shù)原理可行,但受限于工藝參數(shù)設(shè)計(jì)不合理等原因,在工程實(shí)踐方面存在凈化效率低、安全問(wèn)題時(shí)有發(fā)生以及會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物等諸多問(wèn)題。該技術(shù)在放電方式、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、運(yùn)行參數(shù)、裝機(jī)功率、工藝協(xié)同以及數(shù)值模擬等方面需要不斷優(yōu)化和發(fā)展,以適應(yīng)實(shí)際工況條件的復(fù)雜性,從而為該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支撐和科學(xué)依據(jù)。
中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)2023年11期