王家德，周梁旭，包尤思

（1.浙江工業(yè)大學環(huán)境學院，杭州 310014；2.浙江仁欣環(huán)科院有限責任公司，浙江 寧波 315000）

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）和惡臭氣體是主要的大氣異味因子，危害環(huán)境和人類健康[1—3]。近年來，人們在除異味領域開展了大量的研究和應用實踐，包括熱分解、臭氧氧化、等離子體、紫外光解、生物凈化等[5—7]。廢氣生物凈化是指利用微生物的代謝活動，將VOCs 和惡臭組分分解，轉(zhuǎn)化為H2O、CO2等簡單物質(zhì)，少部分用于生物體合成，整個過程綠色、低碳、安全，是處理低濃度VOCs 和惡臭組分的有效方法。

1923年，德國BACH.H 提出利用砂石、土壤過濾去除廢水處理產(chǎn)生的臭氣。經(jīng)過100年的時間，該項技術得到長足發(fā)展。本文闡述了廢氣生物凈化的基本原理和工藝，總結了廢氣生物凈化過程的強化技術和工程實踐，介紹了相關技術規(guī)范，以供同行交流，推進該項技術發(fā)展和行業(yè)進步。

1 廢氣生物凈化的原理及工藝

廢氣生物凈化過程是指廢氣污染物通過溶解進入水相或吸附在填料載體固相表面，與微生物接觸后被降解，如圖1所示[8，9]。人們建立了基于假穩(wěn)態(tài)條件的零級和一級動力學模型，描述廢氣生物凈化過程，認為生物反應器是穩(wěn)定的，生物膜密度是均勻的。實際上，生物反應器長期運行存在生物量和抑制物質(zhì)積累，生物活性隨參數(shù)條件呈動態(tài)變化。為此，有研究者提出Monod 等模型，考慮氮源抑制、pH 變化、生物分布等[10—12]。例如，Cellular Automataton 模型[13]考慮了微生物生長和分布不均勻性、活性組分變化、生物膜厚度和比表面積等復雜因素，更加準確地描述廢氣生物處理反應器的長期運行性能。

圖1 “吸收/吸附-生物膜”理論示意圖

廢氣生物凈化工藝分為生物吸收和生物濾床兩類，生物吸收有活性污泥法、生物洗滌法，生物濾床有生物過濾法和生物滴濾法，如圖2所示。生物吸收和生物濾床的區(qū)別是，生物吸收中的微生物懸浮在水相中，氣相污染物主要通過水相吸收與微生物接觸后被降解，液相連續(xù)、氣相不連續(xù)，停留時間短，適用于水溶性好、易降解、濃度低、處理要求不高的場合；生物濾床中的微生物附著在填料載體上，氣相污染物主要通過吸附/吸收與附著微生物接觸，進而被生物降解，液相不連續(xù)、氣相連續(xù)，床層停留時間相對較長，適用于水溶性弱、分解慢、有一定濃度、處理要求高的場合。

圖2 廢氣生物凈化工藝類型

2 廢氣生物凈化過程的強化

多年實踐證明，VOCs 和惡臭氣體成分復雜，廢氣生物凈化應用需要解決多組分、低水溶、難降解的問題。為此，人們從反應和傳質(zhì)兩方面著手，提升裝置性能，擴大應用范圍[14—16]。

2.1 復合功能菌劑的開發(fā)

多組分VOCs 和惡臭氣體凈化需要復合功能菌劑。這個過程需要解決混合底物和菌株間的抑制效應[17]。例如，Pseudomonas 適用于去除氮、H2S 和多種VOCs，Rhodococcus 可以降解甲苯、萘、除草劑等污染物，Bacillus 和Staphylococcus 可以去除氨、硝酸鹽、亞硝酸鹽等，組合起來可以顯著提高廢氣凈化效果[14]。此外，真菌有氣生菌絲的優(yōu)勢，具有比細菌更大的表面積，耐受低pH，適用于疏水性VOCs 處理，和細菌組合可協(xié)同降解VOCs。朱勤勤等[17]比較了單菌單底物和多菌多底物（2 株真菌和1 株細菌）降解α-蒎烯、乙酸丁酯、鄰二甲苯混合廢氣的能力，發(fā)現(xiàn)真菌細菌復合菌劑效果最好。Cheng 等[18]對比了接種真菌、細菌和真細菌復合菌的生物濾池處理甲苯的性能，結果表明真細菌復合菌對甲苯的去除率高出20%。

近些年，固定化生物技術開始進入環(huán)保領域。固定化生物技術穩(wěn)定性好，可循環(huán)性好。傳統(tǒng)固定化載體有殼聚糖、膠原蛋白、聚氨酯、陶瓷等，新材料有二氧化鈦、介孔納米材料等。有機骨架材料的比表面積高、孔徑可調(diào)節(jié)、表面可功能化、生物相容性高，被認為是適合的載體材料之一[18]。Lyu 等[19]利用共沉淀法將過氧化物酶包裹在金屬有機框架內(nèi)部，直接合成固定化酶，酶活性比游離酶提高10 倍，酶穩(wěn)定性和可循環(huán)性也得到提升。Zhang 等[20]將碳酸酐酶（CA）嵌入ZIF 材料，合成CA/ZIF-L-1 復合材料，兼具CO2吸附性與CA 酶活性，顯著提升該固定化酶材料的催化性能，穩(wěn)定性和重復使用性均良好，工業(yè)應用前景好。Wang 等[21]合成了具有過氧化物酶活性的金屬有機框架FeNi-MOF，并通過仿生礦化法將GOx固定在FeNi-MOF 上，成功制備多酶體系GOx/FeNi-MOF，固定化酶既具有類過氧化物酶的活性，也具有天然酶GOx的催化活性，可以滿足多種用途。

2.2 高性能填料載體的開發(fā)

填料載體是廢氣生物凈化技術中的重要組成部分，用于提供氣液傳質(zhì)界面和生物負載。廢氣生物凈化的填料載體通常分為三類：無機、有機和復合材料。無機填料有火山巖、陶土，有機填料有土壤、泥炭和碎木塊等，形狀不規(guī)則，會導致填料層堵塞，但相對廉價，早期被廣泛使用。拉西環(huán)、空心多面球、聚氨酯泡沫等化工填料因空隙大，生物能通過掛膜附著，獨特孔結構改善了氣液流分布，綜合性能優(yōu)良，而且可批量生產(chǎn)、使用壽命長，被大量使用，并逐漸替換了天然填料[14，15]。

近年來，一些復合材料被設計開發(fā)，如竹炭填料、碳纖維填料等，提升了表面性能和流體分布[22]。這些新型材料不僅能夠提供氣液傳質(zhì)界面和生物負載，而且還能夠吸附污染物分子[14]，是新一代吸附型填料載體，有望進一步縮短氣流空床停留時間，減少床層體積。

2.3 兩相反應體系的開發(fā)

20世紀70年代，兩相分配生物反應器被提出?；谙嗨葡嗳芾碚摚ㄟ^引入非水相（NAP），強化了疏水性VOCs 傳質(zhì)過程，非水相起到橋梁和儲存庫的作用。硅膠為有機相的兩相反應器，與普通攪拌式反應器相比，對正己烷的去除負荷提高至120g/（m3·h），是普通反應器的3 倍左右[23]。硅油、十六烷烴等有機相可顯著提高廢氣處理效果和耐沖擊負荷，但易乳化、產(chǎn)生泡沫，回收難、經(jīng)濟成本高。為此，Chen等[23]將硅油附上磁性液體以形成新型納米磁性硅油，這種納米磁性硅油不僅具有液態(tài)非水相高親和性與表面積大的特點，還有固態(tài)非水相介質(zhì)易回收的優(yōu)勢，納米磁性硅油兩相反應器對正己烷的去除負荷約是普通硅油的2 倍。

此外，表面活性劑可增加疏水性VOCs 的水溶性。Wang 等[24]研究了通過表面活性劑增加其生物利用度，強化生物滴濾塔降解間二甲苯。菌株的表面活性劑為碳源，可促進菌株生長。Sun 等[25]研究發(fā)現(xiàn)，鼠李糖脂能夠有效提高1,3-二氯苯在介質(zhì)中的溶解度，促進氧轉(zhuǎn)移，適宜濃度有利于微生物生長。楊百忍[26]將鼠李糖脂加入二氯苯生物滴濾塔凈化體系內(nèi)，闡明了強化作用機制。

2.4 活性粒子-生物凈化耦合技術

多種技術耦合使用，可以提高降解效率并減少副產(chǎn)物，適用于難生物降解VOCs 的去除。受篇幅限制，這里僅介紹一種紫外光解-生物凈化耦合技術。

紫外預處理能破壞部分疏水性VOCs 的分子鍵，將其轉(zhuǎn)化為易生物降解的有機產(chǎn)物，一方面降低了生物處理部分的有機負荷，另一方面提高了去除疏水性VOCs 的能力。Den 等[27]研究發(fā)現(xiàn)，紫外光催化可將三氯乙烯、四氯乙烯降解為生化性更高的水溶性物質(zhì)，去除率高達99%，有利于后續(xù)生物處理。Moussavi 等[28]研究發(fā)現(xiàn)，紫外光解可將甲苯和鄰二甲苯轉(zhuǎn)化為易降解物質(zhì)（如甲醛和乙醛），去除率在95%以上。Wang 等[29]研究發(fā)現(xiàn)，紫外光解產(chǎn)生的臭氧通過降低生物膜的厚度和氧化胞外聚合物，部分改變了生物膜的物理性質(zhì)，促進了氧氣、養(yǎng)分和污染物向生物膜的轉(zhuǎn)移。

3 工程實踐

3.1 廢氣特征

某精細化工企業(yè)的污水站廢氣有兩部分，一部分為兼氧池廢氣，主要成分為H2S、NH3及少量VOCs，處理風量為9000m3/h；另一部分為調(diào)節(jié)池、氣浮池及缺氧池廢氣，主要成分為H2S、NH3及二氯甲烷、甲醇、丙酮等VOCs，處理風量為4500m3/h，溫度均為常溫。

3.2 設計工藝

采用兩套獨立的生物滴濾池，接種兩種復合菌劑，分別處理兩部分廢氣，以下稱BTF1、BTF2，BTF1 規(guī)格為6.7m×3.2m×5m，填料層高2.5m，有效停留時間為21.4s，BTF2 規(guī)格為3.5m×3.2m×5m，填料層高2.5m，有效停留時間為22.4s，池體壓降小于800Pa。

3.3 運行效果

生物凈化系統(tǒng)經(jīng)調(diào)試運行穩(wěn)定后，各污染物去除效果見表1。BTF1 污染物主要為二氯甲烷、硫化氫和氨，去除率分別為37.9%、91.7%、96.0%，去除負荷分別為3.76g/（m3·h）、15.39g/（m3·h）、2.27g/（m3·h）。BTF2 污染物主要為二氯甲烷、甲醇、丙酮、硫化氫和氨，去除率分別為61.4%、87.1%、37.9%、84.0%、90.1%，去除負荷分別為19.54g/（m3·h）、15.54g/（m3·h）、2.73g/（m3·h）、3.72g/（m3·h）、1.77g/（m3·h）。

表1 BTF 檢測結果

3.4 能耗分析

系統(tǒng)使用功率為22.85kW（見表2）。其單位耗能為：

表2 系統(tǒng)裝機及使用功率匯總

22.85×0.85/（9000+4500）×1000=1.44kW·h/1000m3。

4 廢氣生物凈化裝置技術規(guī)范

目前，各環(huán)保企業(yè)在設計廢氣生物凈化裝置時，由于缺乏相應的工藝設計、設備制造、工程實施及運行維護的技術規(guī)范，參數(shù)選擇合理性參差不齊，對廢氣的處理效果也大相徑庭。為此，中國環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會發(fā)布了《廢氣生物凈化裝置技術要求》（T/CAEPI 29—2020）作為處理含VOCs 和惡臭廢氣的生物凈化裝置的團體標準，標準中規(guī)定了廢氣生物凈化裝置的適用范圍、相關術語和定義，以及基本要求、性能要求等。

4.1 適用范圍

生物凈化裝置主要適用于處理較低濃度廢氣，其中各污染物濃度規(guī)定：硫化氫＜2000mg/m3，醇類、酯類、苯、甲苯＜1000mg/m3，有機胺/氨、二甲苯、乙苯、硫醇/醚＜500mg/m3，氯甲烷、氯苯＜200mg/m3。廢氣溫度應＜40℃。

4.2 廢氣生物處理裝置要求

該標準從表觀流速、停留時間、噴淋強度、去除負荷、壓力損失等方面，對生物滴濾、過濾、洗滌三種裝置進行規(guī)范。

（1）表觀流速

流速大，單位床層壓降大，系統(tǒng)能耗高。氣速過小會導致過大的凈化裝置氣流截面積，增加流體分布難度，以及裝置占地面積。生物過濾裝置填料孔隙相對小，表觀流速宜為0.05—0.12m/s。生物滴濾裝置填料孔隙大，表觀流速宜為0.1—0.25m/s。生物洗滌裝置本質(zhì)是一個吸收過程，表觀流速可參照填料吸收塔取值，建議為0.5—1.5m/s。

（2）停留時間

廢氣在生物過濾和生物滴濾裝置填料層需要足夠的停留時間。根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)和工程設計參數(shù)，為保證基本的污染物去除效果，停留時間不能低于15s。對于少數(shù)濃度較高或成分復雜的廢氣，停留時間甚至高達120s。生物洗滌塔功能類似一般的化工吸收裝置，停留時間短，規(guī)定停留時間不能低于2s，并要求水相污染物在生物反應器內(nèi)完全降解。

（3）噴淋強度

噴淋強度根據(jù)反應器氣液傳質(zhì)效果和微生物的生長需要決定。生物滴濾裝置循環(huán)液為連續(xù)噴淋，噴淋強度宜為0.05—0.5m3/（m2·h）。生物洗滌裝置參照吸收裝置設置噴淋強度參數(shù)，宜為8—12m3/（m2·h）。傳統(tǒng)生物過濾裝置的填料是不進行噴淋的，預洗滌過程能提供滿足其濕度要求的水分，因而該標準對噴淋強度未作規(guī)定。

（4）去除負荷

去除負荷指的是單位體積填料層每小時去除的污染物的量。去除負荷大，則需要的填料層體積就小，但負荷過高會導致處理效率下降；去除負荷過低，則需要的填料體積會很大。生物過濾裝置去除負荷相對較低，但不應低于15g/（m3·h）。生物滴濾裝置采用連續(xù)噴淋，污染物去除負荷相對較大，通常不低于30g/（m3·h）。生物洗滌裝置本質(zhì)是吸收+生物反應器，廢氣在吸收塔內(nèi)的停留時間短，去除負荷是三種工藝中最大的，一般不低于50g/（m3·h）。

（5）壓力損失

單位高度的床層壓降與表面氣速、生物填料孔隙率相關，生物填料孔隙受生物量和液膜影響而呈動態(tài)變化。生物過濾采用的是泥炭、堆肥、碎木塊等，孔隙小，單位床層壓降相對較小，不應超過200Pa/m。生物滴濾裝置設計時表面氣速較生物過濾裝置高，床層壓降需控制在300Pa/m 以下。生物洗滌裝置的壓降主要是指吸收塔的壓力降，相對較高，一般控制在1000Pa 以下。

5 結論和展望

工業(yè)廢氣的影響因素多且復雜，限制了生物技術的應用范圍，廢氣生物凈化的廣泛應用需要突破多組分、低水溶、難降解的限制。今后的發(fā)展方向是：1）開發(fā)復合工程菌，強化反應過程。目前，微生物降解VOCs 途徑與功能基因還不明確，需要引入基因工程技術，開發(fā)真菌與細菌復合工程菌劑，提升生物代謝能力。2）開展碳基載體固定化微生物或酶的研究，開發(fā)生物凈化系統(tǒng)“活性功能填料”。3）開發(fā)基于氧化還原電位ORP 的污染物代謝調(diào)控技術，拓展生物凈化技術在廢氣處理中的應用領域。