何熾，程杰，郝鄭平，3*

（1.西安交通大學(xué)，西安 710049；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 101408；3.中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會廢氣凈化專業(yè)委員會，北京 100045）

隨著我國經(jīng)濟(jì)和城市化的快速發(fā)展，工業(yè)源排放所致的城市空氣污染問題日趨嚴(yán)峻。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）和臭氧（O3）的重要前體物，減排與控制VOCs 是實(shí)現(xiàn)PM2.5和O3協(xié)同控制的關(guān)鍵?！笆奈濉逼陂g，VOCs 替代SO2列入大氣環(huán)境質(zhì)量的約束性指標(biāo)，VOCs 污染防治將成為大氣污染控制的關(guān)鍵與重點(diǎn)。現(xiàn)階段，我國VOCs 的排放量尚處于高位，VOCs 治理工作基礎(chǔ)依然薄弱，已經(jīng)成為大氣環(huán)境治理領(lǐng)域最明顯的短板之一。當(dāng)前VOCs 的末端治理技術(shù)主要包括吸附、冷凝、催化氧化、吸附濃縮-（催化）燃燒、等離子體分解、生物凈化、熱力燃燒、光催化降解等，其中催化凈化具有起燃溫度低、凈化效率高、二次污染少、設(shè)備簡單、運(yùn)行費(fèi)用低、操作管理方便等優(yōu)勢，是工業(yè)有機(jī)廢氣治理的主流技術(shù)。由于VOCs 排放源復(fù)雜，針對不同類型有機(jī)污染物[直鏈烴、芳香烴、含氧VOCs、含雜原子（鹵素/氮/硫）VOCs 等]的催化轉(zhuǎn)化與反應(yīng)，催化劑的起燃溫度、凈化效率等存在差異。

1 烴類VOCs 催化控制進(jìn)展

1.1 直鏈烴催化控制進(jìn)展

乙烷、丙烷等低碳烷烴廣泛存在于石油化工、煤化工等工業(yè)過程，C-H 鍵活化斷裂是烷烴催化氧化的速控步驟[1，2]。目前用于烷烴氧化的催化劑主要包括負(fù)載貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物[3]。Pt 基和Pd 基催化劑具有較優(yōu)異的低溫氧化性能[4]，但高溫穩(wěn)定性和抗中毒能力不足制約了其工業(yè)應(yīng)用。通過構(gòu)筑限域體系可有效防止貴金屬活性中心燒結(jié)。Peng等[5]采用原位無模板法制備了包裹在介孔單晶分子篩內(nèi)中的Pd 納米顆粒催化劑（Pd@IM-S-1 見圖1），有效解決了傳統(tǒng)Pd 催化劑水熱穩(wěn)定性差的問題。硫中毒是導(dǎo)致貴金屬催化劑活性降低的主要原因，目前主要采取在催化劑表面構(gòu)筑犧牲位以弱化活性位點(diǎn)與SO2等含硫物種的結(jié)合。Nadezda 等[6]通過在Pd/Al2O3催化劑表面構(gòu)筑Pt0來優(yōu)先吸附SO2，從而抑制Pd 活性位點(diǎn)的硫中毒（見圖2）。

圖1 Pd@IM-S-1 催化劑的高溫穩(wěn)定性

圖2 Pt-Pd/Al2O3 催化劑抗硫中毒機(jī)制

過渡金屬氧化物主要通過其陽離子d 軌道與C-H鍵σ/σ*軌道相互作用/電子耦合，實(shí)現(xiàn)C-H 鍵的活化斷裂[7]。研究發(fā)現(xiàn)，由多種過渡金屬組成的復(fù)合金屬氧化物可通過形貌和結(jié)構(gòu)構(gòu)建、晶面工程、缺陷工程、酸刻蝕等方法提高其對烷烴的低溫氧化活性，而且復(fù)合結(jié)構(gòu)受溫度和水蒸氣沖擊的影響較小[8]。Zhang 等[9]發(fā)現(xiàn)Ni 摻雜的NiCo2O4尖晶石氧化物具有優(yōu)異的低溫活性和抗水性（見圖3）。

圖3 NiCo2O4 尖晶石氧化物的抗水性

烯烴（乙烯、丙烯等）廣泛存在于石油裂解的排放過程，C=C 和C-H 鍵的活化氧化是其催化降解的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，烯烴在負(fù)載型貴金屬催化劑上的氧化符合Mars van Krevelen 機(jī)理，烯烴分子與晶格氧反應(yīng)導(dǎo)致陰離子空位的出現(xiàn)[10]，催化劑的氧化還原性能是決定其活性的重要因素。將V、W、Mo、Cr、Co、Ti 和Ce 的氧化物作為電子助劑可提升催化劑的烯烴氧化性能[11]。Marco 等[12]通過將Co 摻雜到Pd-ZnAl 體系中，弱化了金屬Zn/Al-O 鍵，提高了催化劑的丙烯氧化活性。此外，金屬摻雜可優(yōu)化載體與活性位點(diǎn)間的作用，提高催化劑穩(wěn)定性。

1.2 芳香烴催化控制進(jìn)展

芳香烴（苯、甲苯、二甲苯等）是一類重要的有機(jī)溶劑和化工原料，廣泛存在于煤焦化、石油化工、涂料生產(chǎn)等工業(yè)過程。負(fù)載型貴金屬（Pd、Pt 等）催化劑因較弱的金屬-氧鍵能，具有優(yōu)異的低溫活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。催化劑表面貴金屬分散度、金屬間及貴金屬-載體間相互作用對芳香烴催化氧化至關(guān)重要[13]。研究發(fā)現(xiàn)，g-C3N4結(jié)構(gòu)均勻且具有豐富的氮配位位點(diǎn)，可以有效錨定貴金屬顆粒，提高其分散性，而且可作為電子供體促進(jìn)O2活化[14]。Wang 等[16]認(rèn)為Pt和Ru 金屬間的相互作用可提高催化劑的氧化還原性能，提升催化劑活性[15]。同時，在Ru-CeTiO2催化劑中Ru 與載體CeO2相互作用形成Ru-O-Ce 的物種，可加速表面氧遷移和電子轉(zhuǎn)移，提高氧化性能。

過渡金屬（Co、Mn、Cu 等）具有價態(tài)易調(diào)變、氧物種豐富等優(yōu)點(diǎn)在芳香烴催化氧化領(lǐng)域被廣泛研究[17，18]。Li 等[19]認(rèn)為與單一金屬負(fù)載催化劑相比，V-Cu/ZSM-5 復(fù)合過渡金屬催化劑具有更優(yōu)的低溫還原性、更高的電子轉(zhuǎn)移率和更豐富的表面氧物種，有利于甲苯活化轉(zhuǎn)化（見圖4）。Zn 摻雜的ZnCoOx催化劑（Zn/Co 摩爾比為0.05）在催化消除苯、甲苯時表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和耐久性（見圖5）[20]。

圖4 V-Cu/ZSM-5 上的甲苯氧化示意圖

圖5 ZIF 衍生ZnCoOx 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及氧化活性

1.3 含氧VOCs 催化控制進(jìn)展

醛醇類VOCs 廣泛存在于制藥、包裝印刷等工業(yè)過程[21]，其催化活化過程涉及分子C-O/C=O 鍵活化及后續(xù)C-H 鍵斷裂[22]。對于負(fù)載型貴金屬基催化劑，調(diào)節(jié)催化劑表面羥基分布、增加催化劑表面Br?nsted 酸含量、優(yōu)化貴金屬活性相的狀態(tài)（粒徑、氧化態(tài)、分散度等）及其與載體的匹配度是提升其醛醇類VOCs 低溫降解效率的有效手段[20]。Cui 等[23]構(gòu)建了一種Na 改性的Pt/TiO2催化劑，該催化劑實(shí)現(xiàn)室溫下異丙醇的完全氧化。研究證實(shí)鈉離子的摻雜促進(jìn)了·OH 活性物種的形成，并進(jìn)一步提升了異丙醇在催化劑表面的活化效率。對于單一/復(fù)合過渡金屬氧化物催化劑，調(diào)控過渡金屬配位結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)、表面摻雜/改性及晶面優(yōu)化，能有效改善過渡金屬氧化物的醛醇類污染物活化及轉(zhuǎn)化性能。Sun 等[24]通過調(diào)控水滑石衍生氧化物MnAlO 催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，提升了其Mn3+物種和化學(xué)吸附氧物種的含量，從而促進(jìn)了乙醛的低溫氧化。

酮酯類VOCs（丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等）廣泛應(yīng)用于印刷、涂料、醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域[25-28]。該類污染物分子低溫較難被活化且氧化中易產(chǎn)生多元醇類副產(chǎn)物，其氧化過程與分子C=O 鍵活化及催化材料表界面活性位的氧化還原循環(huán)有關(guān)[29，30]。酮酯類有機(jī)分子C=O 鍵中O 原子處的電子云密度較高，因此構(gòu)筑缺電子Mδ+活性中心可提升該類污染物分子的吸附和活化效率。

目前研究主要集中于通過調(diào)控負(fù)載型貴金屬基催化材料的金屬-載體相互作用來提升貴金屬活性中心與載體的電子轉(zhuǎn)移性能。Dong 等[31]報道在AgrGo/MnO2催化劑表面，石墨烯通過充當(dāng)電子受體或轉(zhuǎn)移通道促進(jìn)了Ag 到δ-MnO2的電子轉(zhuǎn)移，加速乙酸乙酯的高效活化及其向乙酸中間體的快速轉(zhuǎn)化（見圖6）。Jiang 等[32]通過調(diào)節(jié)單原子Pt 的配位結(jié)構(gòu)，差異化構(gòu)筑了豐富的Ptδ+活性中心，實(shí)現(xiàn)了丙酮的低溫高效活化（見圖7）。此外，構(gòu)筑雙金屬復(fù)合活性中心可以抑制酮酯類污染物氧化過程中的異味副產(chǎn)物[33]。He 等[34]通過Pt-Mn2O3/SiO2表面Pt-MnOx復(fù)合活性中心的結(jié)構(gòu)調(diào)控，減弱了α-H 在Pt 物種表面的吸附，抑制了多元醇類異味副產(chǎn)物。Wang 等[35]發(fā)現(xiàn)RuxMny/meso-TiO2催化劑中RuxMny雙組分活性中心的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了多級氧物種遷移轉(zhuǎn)化效率，抑制了醇類副產(chǎn)物的生成（見圖8）。

圖6 Ag-rGo/MnO2 上乙酸乙酯的氧化機(jī)理

圖7 Pt1-CuO 上丙酮的活化機(jī)理

圖8 RuxMny/meso-TiO2 結(jié)構(gòu)示意圖及其甲乙酮氧化機(jī)理

1.4 含雜原子VOCs 催化控制進(jìn)展

含雜原子（N、S、Cl、F、Br）VOCs 廣泛來源于垃圾焚燒、氯堿化工、制藥等工業(yè)過程[36，37]。NVOCs 催化氧化不僅要兼顧催化劑的低溫活性和高N2選擇性，同時需抑制NOx等有毒副產(chǎn)物的生成。研究表明，具有還原特性的Cu 基催化劑可有效提升N2選擇性。催化劑表面酸強(qiáng)度和Cu 位點(diǎn)分散度是影響催化性能的主要因素。具有豐富酸性位點(diǎn)的Cu 基分子篩催化劑（Cu/ZSM-5、Cu/MOR、Cu/MCM-22、Cu/Hβ 和Cu/SAPO-34 等）在丙烯腈、正丁胺、N-N二甲基甲酰胺等催化氧化中具有優(yōu)異性能[38-41]。為提升低溫活性，研究者構(gòu)筑了貴金屬位點(diǎn)-SCR 位點(diǎn)（Pd/Pt-Cu）耦合催化劑用于NVOCs 催化氧化，可同時促進(jìn)分子C-C 和C-N 鍵的高效活化，實(shí)現(xiàn)了活性和N2選擇性的同步提升（見圖9）[36，42]。

圖9 正丁胺的氧化活性和N2 選擇性

在含S、Cl、F、Br 等雜原子VOCs 的催化過程中，活性位（尤其是貴金屬催化劑）易與雜原子結(jié)合導(dǎo)致催化劑失活，而且氧化過程中的雜原子易與中間體結(jié)合產(chǎn)生大量有毒副產(chǎn)物[43]。因此，過渡金屬及稀土（Cr、Co、Ce、La、Y 等）氧化物，在含S/Cl/Br/F 的VOCs 催化氧化中應(yīng)用廣泛[44-47]。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑界面建立電子轉(zhuǎn)移循環(huán)通道，有助于提升甲硫醇催化氧化效率和反應(yīng)穩(wěn)定性能（見圖10）[43，45]。納米結(jié)構(gòu)介孔的CuO-MnO-CeO2催化劑具有較豐富的氧化物種（Cu2+、Mn3/4+等）和良好的低溫反應(yīng)活性，可加速氯苯的高效氧化[48]。

圖10 Cr-Al2O3 上CH3SH 的氧化機(jī)制

酸性位點(diǎn)被證實(shí)有助于C-S/Cl/Br/F 鍵的活化和斷裂，并可促進(jìn)活性位點(diǎn)上S、Cl、Br、F 等原子的脫附，避免催化劑中毒及毒副產(chǎn)物產(chǎn)生。在CeO2中摻入W 元素可形成Lewis 酸（W6+）和Br?nsted 酸（W=OH），加速CVOCs 分子轉(zhuǎn)化并促進(jìn)WOx上Cl 的脫附，實(shí)現(xiàn)Cl-VOCs 高效轉(zhuǎn)化[49]。同樣，具有獨(dú)特氧化還原性能和高濃度親電物種的Co3O4/CeO2材料可有效加速C-Br 鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)二溴甲烷的低溫、高效轉(zhuǎn)化[50]。引進(jìn)SO42-可促進(jìn)ZrO2-SiO2超強(qiáng)酸催化劑對CHF3的高效熱解（產(chǎn)物主要為C2F4和C3F6），獲得94.6%的CO2優(yōu)異選擇性[51]。

在催化劑應(yīng)用方面，據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)催化劑市場規(guī)模在5 億元左右。國外催化劑廠商發(fā)展較早，知名催化劑制造商的產(chǎn)品種類豐富且性能優(yōu)良，其應(yīng)用范圍主要占據(jù)高中端的催化劑市場。國際知名企業(yè)包括Clariant、日揮觸媒等。隨著我國VOCs 治理產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，國產(chǎn)催化劑產(chǎn)品質(zhì)量與技術(shù)含量在不斷提升，部分產(chǎn)品在國內(nèi)市場上具備較強(qiáng)的競爭力。但也存在部分催化劑企業(yè)從事著低端的催化劑生產(chǎn)工作，對產(chǎn)品研發(fā)不夠重視，產(chǎn)品技術(shù)水平較低。催化劑發(fā)展方向是向高活性、高選擇性、長壽命，并且逐漸依據(jù)下游客戶需求提供個性化、多樣化的催化劑產(chǎn)品。技術(shù)發(fā)展方向是貴金屬減量化、非貴金屬催化材料開發(fā)與應(yīng)用以及適應(yīng)行業(yè)排放特點(diǎn)的催化劑研究與開發(fā)。

2 總結(jié)與展望

VOCs 減排與控制對改善和提升我國空氣質(zhì)量具有重要意義。VOCs 催化劑主要包括負(fù)載型貴金屬（Pt、Pd、Ag 等）催化劑和過渡金屬（Co、Mn、Cu等）氧化物催化劑。貴金屬催化劑因較弱的金屬-氧鍵，具有較優(yōu)異的低溫氧化性能，催化劑孔隙結(jié)構(gòu)、表面酸堿性、貴金屬分散度、價態(tài)、金屬間相互作用對其催化反應(yīng)性能具有重要影響，但如何有效降低貴金屬催化劑成本、提升其在實(shí)際工況下的高溫水熱穩(wěn)定性和抗中毒能力仍存在挑戰(zhàn)。過渡金屬具有價態(tài)易調(diào)變、氧物種豐富、抗中毒能力較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，用于含氧、氮、硫、鹵素等VOCs 的催化凈化，但較低的反應(yīng)活性是限制其規(guī)?；瘧?yīng)用的瓶頸。

構(gòu)建差異化多功能中心（多元金屬中心、金屬-酸/堿中心等）反應(yīng)體系或添加稀土助劑，實(shí)現(xiàn)污染物及氧分子的協(xié)同吸附活化，可改善催化劑反應(yīng)性能。針對直鏈烴和芳香烴催化氧化，發(fā)展具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、豐富缺陷位、強(qiáng)界面相互作用的催化劑體系（多孔材料，核殼材料等），提高催化劑上污染物分子的低溫活化氧化效率和催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性；針對Cl/Br/F-VOCs 催化降解，發(fā)展具有豐富酸中心、優(yōu)異氧化還原性和氧遷移速率的催化劑體系，提升污染物的低溫活化速率和反應(yīng)選擇性；針對S-VOCs 催化降解，發(fā)展具有團(tuán)簇化活性中心、富酸位點(diǎn)的催化劑體系，增強(qiáng)催化劑的耐硫性和抗積碳性能；針對NVOCs 催化降解，構(gòu)建具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和弱酸中心、氧化-還原雙功能耦合的催化劑體系，提升催化劑活性與N2選擇性。

盡管研究者在VOCs 催化凈化上已做了大量富有成效的工作，但由于工業(yè)VOCs 有機(jī)廢氣來源、成分及性質(zhì)的復(fù)雜性，還有許多問題需要解決，未來的研究將主要圍繞：（1）結(jié)合污染物排放特點(diǎn)和行業(yè)特征，針對性研發(fā)高匹配度的催化反應(yīng)體系。聚焦真實(shí)環(huán)境，揭示多種反應(yīng)介質(zhì)（H2O、NOx、SO2、多組分VOCs 等）對VOCs 催化反應(yīng)過程的影響機(jī)制；（2）發(fā)展對中間物種、產(chǎn)物快速響應(yīng)的在線檢測手段和流場/熱場模擬技術(shù)（同位素示蹤、同步輻射、激光診斷等），為高性能催化劑開發(fā)和工業(yè)催化裝置優(yōu)化提供依據(jù)；（3）研究適用于工業(yè)實(shí)際應(yīng)用的高性能整體式催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑成本和性能優(yōu)化，提升反應(yīng)器床層運(yùn)行穩(wěn)定性；（4）研究催化劑失活機(jī)制（碳沉積、活性位點(diǎn)中毒、燒結(jié)、變性、遷移/流失等）和再生/資源回收技術(shù)；（5）開發(fā)能在溫和條件下實(shí)現(xiàn)VOCs（醛酮、低碳烴等）高值化利用的催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高濃度有機(jī)廢氣的資源化利用。