周永紅， 潘 政， 張 猛

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;林木生物質(zhì)低碳高效利用國(guó)家工程研究中心;江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210042)

聚氨酯(PU) 作為第五大合成高分子材料，因其具有良好的機(jī)械性能、隔熱性和耐化學(xué)性等，在生活和工業(yè)中扮演相當(dāng)重要的角色[1]。聚氨酯材料主要分為泡沫多孔材料和非多孔材料兩種，可進(jìn)一步細(xì)分為泡沫、彈性體、密封劑、膠黏劑、涂料、熱固性和熱塑性材料等[2]，廣泛用在包裝、建筑、家具、汽車(chē)、床上用品、生物醫(yī)學(xué)以及隔熱材料等領(lǐng)域[3]。結(jié)構(gòu)上的可調(diào)性和多樣性使得聚氨酯的需求持續(xù)擴(kuò)大。2020年，我國(guó)聚氨酯產(chǎn)量達(dá)1 300萬(wàn)噸，占全球總產(chǎn)量45%，消費(fèi)規(guī)模超1 200萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2026年我國(guó)聚氨酯的消費(fèi)量將突破1 600萬(wàn)噸。然而，生產(chǎn)聚氨酯的兩大原料——多元醇和異氰酸酯，目前主要來(lái)源于石油資源。隨著石油資源的枯竭和環(huán)境問(wèn)題的加劇，綠色可再生生物質(zhì)資源制備聚氨酯成為我國(guó)戰(zhàn)略性新興材料產(chǎn)業(yè)和生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向之一。相比于石油基聚氨酯原料，生物基聚氨酯原料毒性更低，來(lái)源更為豐富，價(jià)格更為低廉，結(jié)構(gòu)更為多樣，有利于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和生產(chǎn)成本的降低[4]，同時(shí)能有效改善聚氨酯材料的綜合性能。

生物基聚氨酯是指合成中使用可再生生物質(zhì)資源的聚氨酯品種[5]，相關(guān)研究主要集中在生物基多元醇、生物基異氰酸酯以及生物基擴(kuò)鏈劑制備3個(gè)方面。其中，使用生物基擴(kuò)鏈劑制備聚氨酯對(duì)于聚氨酯生物基含量的提升有限，在本文中不過(guò)多討論。根據(jù)主鏈上功能基團(tuán)的不同，多元醇又可分為聚酯、聚醚、聚醚酯和聚碳酸酯多元醇[6]。根據(jù)原料來(lái)源，生物基多元醇主要可分為植物油基多元醇，木質(zhì)纖維基多元醇，松香基多元醇，天然酚類(lèi)多元醇和糖基多元醇等。生物基多元醇的研究相對(duì)成熟且具有巨大應(yīng)用前景?；诮Y(jié)構(gòu)的不同，生物基異氰酸酯可分為脂肪族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯，對(duì)稱(chēng)及非對(duì)稱(chēng)異氰酸酯，目前已開(kāi)發(fā)出二聚酸改性的脂肪族異氰酸酯產(chǎn)品，但是這種異氰酸酯制備的聚氨酯還僅僅適用于涂料，不能用在泡沫，彈性體等領(lǐng)域[7]。芳香型及對(duì)稱(chēng)型異氰酸酯制備的聚氨酯比脂肪型和非對(duì)稱(chēng)型聚氨酯具有更高的模量和力學(xué)強(qiáng)度，但同時(shí)也存在長(zhǎng)時(shí)間處于高溫或自然光環(huán)境下易黃變的缺陷。近些年，一種無(wú)光氣參與的非異氰酸酯引起了人們的關(guān)注，為生物基聚氨酯的發(fā)展提供了新的可能。

因此，本文綜述了近年來(lái)幾種主要的可再生生物質(zhì)資源應(yīng)用于聚氨酯制備的最新進(jìn)展，比較了生物基聚氨酯與石油基聚氨酯的性能，并在此基礎(chǔ)上展望了其未來(lái)的發(fā)展方向，以期拓展生物基聚氨酯的制備原料，為綠色可再生生物質(zhì)資源制備聚氨酯提供思路。

1 生物基多元醇聚氨酯

1.1 植物油基多元醇聚氨酯

1.1.1植物油基多元醇聚氨酯的制備 植物油是生物基多元醇的重要來(lái)源，相比于石油基多元醇，植物油多元醇具有原料資源豐富、能耗低、溫室氣體排放少、物理化學(xué)穩(wěn)定性佳等優(yōu)勢(shì)，是石油基多元醇的優(yōu)良替代品，在聚氨酯泡沫、膠黏劑、涂料、灌封膠、結(jié)構(gòu)膠等產(chǎn)品中均有良好的應(yīng)用。植物油的主要成分為含3條脂肪長(zhǎng)鏈的甘油三酯。早期研究表明，由于脂肪長(zhǎng)鏈的原因，植物油的引入可賦予聚合物材料優(yōu)異的性能，如低熔點(diǎn)和良好的彈性[8]。此外，由于大多數(shù)植物油本身不含有羥基，無(wú)法直接用于聚氨酯生產(chǎn)，需要將結(jié)構(gòu)中的酯鍵、雙鍵作為單體改性和聚合的反應(yīng)位點(diǎn)[9]，通過(guò)酯基或雙鍵反應(yīng)得到植物油基多元醇，然后用于制備聚氨酯。

1) 酯基反應(yīng) 植物油脂肪酸酯與醇在酸、堿或者酶催化劑和高溫(170～200 ℃)作用下能夠發(fā)生酯交換反應(yīng)得到多元醇，其中，小分子甘油是常用的起始劑。Chaudhari等[10]使用精制苦楝油與甘油進(jìn)行酯交換反應(yīng)，隨后與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)得到了一種PU涂層，與石油基制備的常規(guī)涂層相比，具有更好的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性。Kong等[11]使用1,3-丙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制備了一種菜籽油基多元醇(羥值275～323 mg/g)，最終得到的聚氨酯具有出色的疏水性和抗堿性，拉伸強(qiáng)度達(dá)到61 MPa，高于市面上的石油基聚氨酯(42 MPa)。此方法步驟簡(jiǎn)單，但得到的多元醇通常是單甘油酯、雙甘油酯和三甘油酯的混合物，成分復(fù)雜，性質(zhì)差別較大，分子結(jié)構(gòu)上的懸垂鏈對(duì)聚氨酯的機(jī)械性能也有影響[12]。

氨解法是植物油的脂肪酸或脂肪酸酯與多種胺類(lèi)物質(zhì)發(fā)生酰胺化反應(yīng)得到脂肪酸酰胺。與酯交換反應(yīng)不同，酰胺化反應(yīng)是非熱力學(xué)平衡反應(yīng)，反應(yīng)溫度較酯交換法低，通常在100～120 ℃下進(jìn)行。Alagi等[13]分別以三乙胺(TEA)和甘油(GL)為原料，使用氨解法和酯交換法制備菜籽油基多元醇(RO)，得到PU(RO/TEA)和PU(RO/GL)兩種聚氨酯泡沫，發(fā)現(xiàn)酯交換法得到的聚氨酯性能優(yōu)于氨解法得到的聚氨酯，這是由于氨解法中PU(RO/GL)結(jié)構(gòu)中的叔胺減少了分子鏈間的相互作用，導(dǎo)致了拉伸強(qiáng)度的降低。

2) 雙鍵反應(yīng) 常見(jiàn)的利用雙鍵轉(zhuǎn)化得到多元醇的方法有環(huán)氧開(kāi)環(huán)法、臭氧氧化法、加氫甲?；ê土虼?烯反應(yīng)。環(huán)氧開(kāi)環(huán)法是提高植物油羥基含量最為普遍的方法，適合聚氨酯軟泡或彈性體的制備[1]，目前植物油多元醇的工業(yè)化生產(chǎn)多采用該方法。主要的合成路徑為植物油中不飽和雙鍵在過(guò)氧化物作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧化基團(tuán)，環(huán)氧化基團(tuán)在一定條件下發(fā)生開(kāi)環(huán)，得到植物油多元醇。常用的開(kāi)環(huán)試劑有水[14]，乙醇，甘油[15]，丙二醇或者酸類(lèi)[16]等。當(dāng)植物油不飽和程度較高時(shí)，可以得到羥值較高的多元醇，有利于聚氨酯交聯(lián)密度和拉伸強(qiáng)度的提升。臭氧氧化法中，植物油中不飽和雙鍵轉(zhuǎn)化得到的臭氧化物，在氫化鋰鋁或硼氫化鈉催化劑作用下還原為多元醇，雙鍵轉(zhuǎn)化率高于97%。該方法得到的多元醇，羥基幾乎全為伯羥基且位于脂肪鏈末端，反應(yīng)活性高，可作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的原料。一般來(lái)說(shuō)，臭氧法步驟較為復(fù)雜，涉及有毒溶劑的使用，且得到的多元醇相對(duì)分子質(zhì)量及官能度較低，產(chǎn)品使用范圍小。加氫甲?；ㄖ?，植物油在貴金屬催化劑作用下能夠發(fā)生羰基化反應(yīng)得到醛基，隨后醛基在雷尼鎳作用下加氫得到伯醇。該方法所用催化劑價(jià)格較高，工藝相對(duì)復(fù)雜，轉(zhuǎn)化率低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。近些年，硫醇-烯反應(yīng)作為一種新的引進(jìn)羥基的方法引起了人們的關(guān)注。主要步驟是硫醇與雙鍵在紫外光或熱引發(fā)作用下發(fā)生加成反應(yīng)得到伯羥基。整個(gè)過(guò)程轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)時(shí)間短，副反應(yīng)少，還可以與環(huán)氧法結(jié)合，得到羥值更高的多元醇[1]。

1.1.2植物油基多元醇的種類(lèi) 植物油基聚氨酯的性能與其制備原料植物油的種類(lèi)密切相關(guān)。植物油的種類(lèi)不同，分子質(zhì)量與分支化程度不同，對(duì)最終聚氨酯的性能影響很大。目前，常見(jiàn)的植物油多元醇有蓖麻油、大豆油、桐油和棕櫚油等。

蓖麻油是一種淡黃色的黏性液體，主要成分是蓖麻油酸(>89%)，是少有的本身含有羥基的不飽和植物油，其結(jié)構(gòu)中的脂肪酸長(zhǎng)鏈能促進(jìn)聚氨酯的耐水性、韌性和抗酸性的提高。此外，羥基在蓖麻油當(dāng)中分布比較均一，這一特性提高了聚氨酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)的均一程度，有利于聚氨酯熱穩(wěn)定和機(jī)械性能的提高[17]，常被用作多元醇代替石油基產(chǎn)品制備涂層、泡沫、膠黏劑和封裝材料[18]。然而，由于蓖麻油脂肪酸鏈上連接的是仲羥基，使其反應(yīng)活性較低，需通過(guò)進(jìn)一步化學(xué)改性來(lái)提升蓖麻油基多元醇的性能，如酰胺化或者與季戊四醇、甘油、山梨糖醇等進(jìn)行酯交換來(lái)提高羥值[19]。Zhang等[20]對(duì)蓖麻油先進(jìn)行醇解，隨后與季戊四醇縮聚，得到羥值300 mg/g的多元醇。該多元醇制得的聚氨酯泡沫與石油基PS-3152 多元醇制備的泡沫相比，具有更加優(yōu)異的熱機(jī)械性能。目前，已經(jīng)商業(yè)化的蓖麻油多元醇有美國(guó)凡特魯斯的Polycins，德國(guó)BASF的Lupranol Balance 50以及丹麥Nivapol的Ulfcar Polem A，這些產(chǎn)品的應(yīng)用在提高聚氨酯生物基含量的同時(shí)能有效達(dá)到節(jié)能減排的目的[4]。

大豆油是塑料工業(yè)中最常見(jiàn)的植物油之一，相比于石油基多元醇，價(jià)格更便宜，制得的聚氨酯具有較好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性[21]。大豆油制備大豆油基多元醇常用的改性方法是對(duì)大豆油上的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化，例如使用過(guò)氧化氫和醋酸進(jìn)行氧化，然后對(duì)環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開(kāi)環(huán)[22]。Ji等[23]利用甲醇，苯酚和環(huán)己醇對(duì)環(huán)氧大豆油進(jìn)行開(kāi)環(huán)，然后與二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)得到多種聚氨酯硬泡，這些聚氨酯硬泡壓縮強(qiáng)度最高可達(dá)2.3 MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在103～140 ℃之間。目前，商業(yè)化程度最高的兩種大豆油基多元醇分別是Honey Bee系列和Agrol，含生物基量80.8%～99%，官能度2～3，平均分子質(zhì)量在1 000～2 000 u之間。Agrol的研究者發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)0.45 kg大豆油基多元醇可減少約2.47 kg CO2的排放量，2010年當(dāng)聚氨酯生產(chǎn)中5%石油基聚醚多元醇(約26萬(wàn)噸)由大豆油基多元醇替代時(shí)，可以減少約142萬(wàn)噸CO2排放量。

桐油從油桐的種子中提取，在所有植物油中雙鍵數(shù)量最多，其主要由含3個(gè)共軛雙鍵的十八碳共軛三烯酸(77%～82%)，含一個(gè)雙鍵的油酸(3.5%～12.7%)和含3個(gè)非共軛雙鍵的亞麻酸(8%～10%)構(gòu)成[24]。桐油分子結(jié)構(gòu)中本身沒(méi)有羥基，可以利用各種化學(xué)方法對(duì)其結(jié)構(gòu)中的雙鍵和酯鍵進(jìn)行改性，例如酯交換、環(huán)氧化、Diels-Alder 反應(yīng)、Friedel-Crafts 反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)。通過(guò)調(diào)節(jié)聚合單體的種類(lèi)和化學(xué)計(jì)量，桐油聚氨酯可以用作彈性體和硬質(zhì)聚氨酯泡沫[25]。Jiang等[26]等研究發(fā)現(xiàn)，將桐油結(jié)構(gòu)引入聚氨酯中時(shí)，聚氨酯的吸濕性，熱穩(wěn)定性和形貌特征能得到有效改善。鄭敏睿等[27]以桐油為初始原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備了桐油甲酯，對(duì)其環(huán)氧化后，采用磷酸二乙酯做親核試劑進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)，制備了桐油基阻燃多元醇(TOBP)，并將 TOBP 應(yīng)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫當(dāng)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：桐油使得泡沫中的泡孔更加均勻，泡孔壁更厚，桐油的多雙鍵結(jié)構(gòu)提高了泡沫的交聯(lián)密度，在引入小分子磷酸酯的情況下，桐油基泡沫壓縮強(qiáng)度與純聚氨酯泡沫相當(dāng)。周威等[28]研究了桐油與甘油在甲醇鈉為催化劑的條件下發(fā)生醇解反應(yīng)制備桐油醇解產(chǎn)物(GTO)，GTO經(jīng)環(huán)氧化得到環(huán)氧化桐油醇解物(EGTO)，其與市售聚醚多元醇PPG4110相比，反應(yīng)活性更高，且GTO作為原料能提高聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度。

棕櫚油是植物油中價(jià)格最便宜的，其生產(chǎn)所耗費(fèi)的能源也是最低的。普通棕櫚油多元醇由于羥值較低(<200 mg/g)，制備的聚氨酯軟泡耐熱性較差，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量較低，但開(kāi)孔性和吸油性能較好，對(duì)油的吸附性能是普通聚氨酯泡沫的2～4倍，可作為良好的脫油、脫染料的吸附材料。Arniza等[29]通過(guò)酯交換得到羥值為330 mg/g的棕櫚油多元醇，用于制備聚氨酯硬泡，得到的聚氨酯硬泡具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

此外，葵花籽油、菜籽油、棉籽油和橄欖油等都是植物油基多元醇的重要來(lái)源。從價(jià)格和生產(chǎn)規(guī)?？紤]，大豆油，棕櫚油和蓖麻油仍是最有應(yīng)用前景的3種植物油。但是棕櫚油主要產(chǎn)自東南亞地區(qū)，雖然產(chǎn)量最大，但其生產(chǎn)存在一定的季節(jié)性且棕櫚油基多元醇不耐低溫呈現(xiàn)半固態(tài)，不便運(yùn)輸儲(chǔ)存，限制了其應(yīng)用；全球86%蓖麻油產(chǎn)自印度，但全球總產(chǎn)量不到150萬(wàn)噸，成本優(yōu)勢(shì)不明顯。而全球大豆油產(chǎn)量超過(guò)6 000萬(wàn)噸，其收割不存在季節(jié)性，全年供應(yīng)較穩(wěn)定，因此，在未來(lái)植物油多元醇的發(fā)展中大豆油仍是最主要的原料。

1.2 木質(zhì)纖維基多元醇聚氨酯

木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源被認(rèn)為是世界上最豐富的可再生資源，主要包含纖維素(30%～35%)、半纖維素(15%～35%)和木質(zhì)素(20%～35%)[30]，均含有豐富的活性羥基基團(tuán)，在制備生物基多元醇方面有極大的應(yīng)用潛力。木質(zhì)纖維作原料除了提高聚氨酯的生物基含量之外，木質(zhì)纖維的多活性基團(tuán)還可以提高聚氨酯的交聯(lián)密度、生物降解能力、抗紫外光性、抗氧化性、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能[31]。Chahar等[32]研究發(fā)現(xiàn)，隨著木質(zhì)素含量的提升，聚氨酯的初始分解溫度從270 ℃提高至 285 ℃，機(jī)械性能也得到了顯著提高。Gadhave等[33]使用木質(zhì)素替代部分多元醇合成了一種生物基聚氨酯，結(jié)果顯示：相比于常規(guī)聚氨酯，木質(zhì)素基膠黏劑的游離NCO含量更低，指干時(shí)間更短，剪切強(qiáng)度更高，并且木質(zhì)素含量的提高有助于聚氨酯分子質(zhì)量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高。Araújo等[34]將處理桉樹(shù)殘?jiān)a(chǎn)生的木質(zhì)纖維與聚二丁烯混合，制備了一種聚氨酯彈性體，當(dāng)木質(zhì)纖維的含量增加時(shí)，彈性體的拉伸強(qiáng)度和硬度也有所增加。雖然木質(zhì)纖維可以直接作為填料或者反應(yīng)原料提高聚氨酯的機(jī)械性能，但其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)位阻較大且酚羥基活性較低，在反應(yīng)體系中分散性不好，導(dǎo)致多元醇黏度較大，因此需要適當(dāng)解離或者功能化才能進(jìn)一步應(yīng)用于生物基聚氨酯中。

目前，木質(zhì)纖維制備多元醇最常見(jiàn)的方法是環(huán)氧丙烷法和液化法[1]。環(huán)氧丙烷法不需要溶劑參與便可以引入更多的羥基。整個(gè)反應(yīng)通常在堿催化，高溫(100～200 ℃)和高壓(650～1 820 kPa)下將氧丙烯鏈段引入木質(zhì)纖維中，得到部分氧丙烯化和聚氧丙烯的均聚物。調(diào)整原料和環(huán)氧丙烷的比例，聚醚多元醇的羥值可從300 mg/g上升至800 mg/g，用于聚氨酯軟泡的合成[35]。與液化木質(zhì)纖維制備聚氨酯相比，環(huán)氧丙烷法得到的聚氨酯機(jī)械性能更好[36]，但是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷本身就是有害物質(zhì)，易對(duì)環(huán)境造成較大的影響，且涉及到高壓條件，副產(chǎn)物較多，環(huán)氧丙烷法改性木質(zhì)纖維一定程度上受到了限制。

相比于環(huán)氧丙烷法，液化法更為簡(jiǎn)便，整個(gè)反應(yīng)通常使用酸催化或者堿催化，在反應(yīng)時(shí)間15～45 min，反應(yīng)溫度90～250 ℃[37]的條件下，木屑與多元醇(甲醇，乙二醇或丙三醇等)液化反應(yīng)，得到的生物質(zhì)油可部分或完全取代石油基多元醇制備聚氨酯泡沫，生物質(zhì)油的物理化學(xué)性質(zhì)影響著產(chǎn)品的形貌、壓縮強(qiáng)度、密度和阻燃性能等[38]。Li等[39]使用堿催化液化木質(zhì)素，得到的多元醇羥值可達(dá)462 mg/g，由此制得的木質(zhì)素聚氨酯泡沫與商用多元醇MJ- 4110制得的聚氨酯泡沫相比，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度更高。Liu等[40]使用甘油和聚乙二醇液化稻草秸稈，然后用硫酸催化，在反應(yīng)溫度130～160 ℃時(shí)制得的聚氨酯羥值可達(dá)到430 mg/g。在整個(gè)液化過(guò)程中，由于羥基的氧化或脫水，以及木質(zhì)纖維分解過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)酸，多元醇的羥值隨著反應(yīng)的進(jìn)行而降低，酸值則正好相反?？偟膩?lái)說(shuō)，液化法是提高木質(zhì)纖維反應(yīng)活性較為有效的方法，適合生產(chǎn)硬泡或半硬泡，反應(yīng)條件較為溫和且轉(zhuǎn)化率高，但改性木質(zhì)纖維過(guò)程中要耗費(fèi)大量的石油化學(xué)試劑。不過(guò)隨著近幾年生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，發(fā)酵得到的副產(chǎn)物——粗甘油可用作液化溶劑，或許可以解決上述問(wèn)題。當(dāng)粗甘油作液化試劑時(shí)，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min下葵花桿的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min下棕櫚殼的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)59%[41]和47.9%[42]。

1.3 松香基多元醇聚氨酯

松香是由具有氫化菲結(jié)構(gòu)的三環(huán)二萜樹(shù)脂酸組成的混合物，主要包含松香酸和海松酸，還有少部分脂肪酸和中性物[43]。由于松香酸典型的氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)與某些石油基脂環(huán)族和芳香族類(lèi)似，因此有很大的潛力取代石油基化合物合成聚氨酯。此外，羧基和雙鍵是松香酸結(jié)構(gòu)中主要的兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，羧基上的典型反應(yīng)包括酯化、氨解和成鹽反應(yīng)，松香樹(shù)脂酸分子骨架共軛雙鍵的改性方式有氧化、氫化、歧化、Diels-Alder反應(yīng)等[44]。改性后的松香衍生物官能度提高，與多異氰酸酯反應(yīng)后，可以將松香環(huán)骨架結(jié)構(gòu)引入到PU 中，改善PU 的性能，如熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、收縮率、黏附性[45]、抗紫外光性、防水性和硬度等。

20世紀(jì)90年代，中國(guó)林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所開(kāi)始以松香為原料，通過(guò)與馬來(lái)酸酐加成反應(yīng)合成馬來(lái)海松酸酯多元醇、馬來(lái)松香酯多元醇等耐熱性多元醇，替代普通石油基多元醇與多異氰酸酯聚合得到密度為0.042 g/cm3的松香基聚氨酯硬泡，熱分解起始溫度可達(dá)252.5 ℃，其耐熱性比普通聚氨酯硬泡有了顯著提高[46]。邊峰等[47]將松香分子結(jié)構(gòu)引入到PU 樹(shù)脂中，不僅可以避免松香易結(jié)晶、易氧化等缺陷，而且還能有效地改善PU 材料的光澤度、硬度等性能。與此同時(shí)，PU 的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，靜態(tài)水接觸角增大，耐水性增強(qiáng)，涂膜光澤度和鉛筆硬度降低，柔韌性提升，附著力和耐沖擊強(qiáng)度降低。Si等[48]使用馬來(lái)海松酸等多種松香基聚醚多元醇制備了一系列單組分水性聚氨酯(WPU)，結(jié)果顯示：與石油基聚醚多元醇制備的WPU相比，隨著松香基多元醇的替代量增大，WPU的防水性能、拉伸性能和熱穩(wěn)定性均顯著改善。Zhang等[49]利用松香甲醛加成物、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷合成了一種松香聚醚多元醇，與工業(yè)用聚酯多元醇制備的聚氨酯相比，松香聚氨酯硬泡的壓縮強(qiáng)度和初始分解溫度均提高10%，且有較好的尺寸穩(wěn)定性。未來(lái)結(jié)合PU 鏈段可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)，利用松香制備兼具抗菌、抗病毒、可降解等生物特性的聚氨酯產(chǎn)品，可在拓寬聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域的同時(shí)進(jìn)一步提高松香產(chǎn)品的附加值。

1.4 天然酚類(lèi)多元醇聚氨酯

1.4.1腰果酚多元醇聚氨酯 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的腰果殼，樹(shù)皮等廢棄物中含有豐富的酚類(lèi)化合物，是酚類(lèi)聚合物原料的良好替代品，其結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、機(jī)械性能、導(dǎo)電性和生物降解能力均有較大的影響[50]。腰果油是腰果加工過(guò)程中的副產(chǎn)物，主要包含腰果酚、腰果酸、卡酚和二甲基卡酚4種成分。其中，腰果酚由腰果油高壓蒸餾得到，是目前研究最多的酚類(lèi)化合物，其酚環(huán)和含有1～3個(gè)雙鍵的C15脂肪長(zhǎng)鏈?zhǔn)蛊涑蔀楹铣啥嘣嫉牧己闷鹗紕Ｄ壳?，腰果酚制備多元醇的方法主要?種：1) 利用側(cè)鏈上的雙鍵發(fā)生硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)[51]。該方法產(chǎn)率、選擇性較高，條件溫和，但羥基數(shù)量受到雙鍵數(shù)量的限制，在某些聚氨酯硬泡或保護(hù)涂層的應(yīng)用領(lǐng)域中，難以滿(mǎn)足產(chǎn)品要求；2) 利用環(huán)氧氯丙烷將腰果酚環(huán)氧化后，利用親核試劑進(jìn)行催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)，常用的親核試劑有水、胺、鹵化物、酸或者醇[52]，這種方法獲得的某些多元醇已經(jīng)得到了商業(yè)化，如美國(guó)卡德萊的LITE 9001、NX-9008和NX-9014等，整個(gè)過(guò)程所需溫度較高；3) 利用N-(2-羥乙基)-1,3-噁唑烷與腰果酚上的酚環(huán)反應(yīng)，隨后進(jìn)行烷氧基化得到曼尼希多元醇。該方法可以通過(guò)控制反應(yīng)物的物質(zhì)的量比調(diào)節(jié)產(chǎn)物的羥值，但得到的多元醇由于側(cè)鏈上含有雙鍵，容易導(dǎo)致材料發(fā)黃。Kathalewar等[53]研究了腰果酚聚氨酯涂層的特性，將已經(jīng)商業(yè)化的腰果酚環(huán)氧化合物NC-514通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)得到了不同官能度的腰果酚多元醇，用來(lái)制備水性聚氨酯涂層。官能度提高時(shí)，涂層的交聯(lián)密度也隨之增加。官能度為6時(shí)，該涂層具有良好的硬度、耐沖擊性能、拉伸性能和柔韌性。Shrestha等[54]將腰果酚丙氧基化后和硫化氫進(jìn)行光化學(xué)點(diǎn)擊反應(yīng)，該多元醇羥值不高，但制備的聚氨酯硬泡具有良好的物理機(jī)械性能，這歸因于腰果酚中的芳環(huán)。Wang等[55]使用了一種新型的硫醇-環(huán)氧點(diǎn)擊反應(yīng)合成了高羥值的腰果酚多元醇，見(jiàn)圖1。和其它開(kāi)環(huán)反應(yīng)相比，該方法在室溫下即可進(jìn)行，并且隨著多元醇的羥值顯著升高，腰果酚聚氨酯交聯(lián)密度也隨之提高，其彈性模量、拉伸強(qiáng)度可分別提高162%、110%，硬度由最初的H提升至4H。Zhang等[56]用兩步法合成了一種三聚氰胺改性的腰果酚多元醇，由此制備的聚氨酯硬泡與純聚氨酯泡沫相比，其壓縮強(qiáng)度提高1.3%，極限氧指數(shù)從22.5%提升至29.8%，殘?zhí)苛繌?8.8%提升至29.7%，機(jī)械性能、阻燃性能和熱穩(wěn)定性都得到不同程度的提高。

圖1 不同腰果酚多元醇聚氨酯的合成路徑[55]

1.4.2單寧基多元醇聚氨酯 單寧是自然界中存在的多酚類(lèi)化合物，存在于植物的果實(shí)、樹(shù)皮、葉子和樹(shù)干中，尤其在樹(shù)皮中含量最為豐富，僅次于纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，是世界上第四大植物組織物，單寧主要可分為縮聚單寧和水解單寧，前者儲(chǔ)量更大，結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。單寧因其良好的抗癌、殺菌、抗氧化和阻燃性在工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)越來(lái)越重要的地位[57]。相比于苯酚，單寧有更多羥基活性位點(diǎn)，其分子質(zhì)量和活性基團(tuán)數(shù)量隨著提取來(lái)源的改變而改變。由于其含大量酚羥基，用縮合單寧制備聚氨酯泡沫[58]，可顯著增強(qiáng)聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。Díaz-Gomez等[59]利用乙醇和水作溶劑，從松樹(shù)皮中提取單寧，與芳香族異氰酸酯反應(yīng)制備單寧基聚氨酯泡沫，與石油基聚氨酯泡沫相比，其壓縮強(qiáng)度提高282%，導(dǎo)熱性能與熱穩(wěn)定性能相差不大。然而，和木質(zhì)纖維類(lèi)似，單寧在大多數(shù)溶劑中溶解性較差，反應(yīng)活性較低，黏度較高，阻礙了其在聚氨酯方面的應(yīng)用。利用酰化試劑或環(huán)氧乙烷對(duì)單寧進(jìn)行液化，在高溫高壓條件下把酚羥基轉(zhuǎn)化為醇羥基，提高單寧的溶解度，是提高單寧反應(yīng)活性的有效方法之一[60]?？蒲腥藛T對(duì)單寧的羥丙基化研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，也得到了不同取代程度的多元醇。Arbenz等[61]通過(guò)控制單寧羥丙基化的反應(yīng)溫度和壓力，在主鏈長(zhǎng)度一定的情況下，可定制不同支鏈長(zhǎng)度的單寧基多元醇，適用于不同的聚氨酯材料。Tondi等[62]利用環(huán)氧丁烷對(duì)單寧羥甲基化得到合適黏度的多元醇，繼而制備了相應(yīng)的聚氨酯泡沫，單寧上豐富的芳香環(huán)對(duì)聚氨酯熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的提高有很大的幫助。乙二醛能與單寧快速反應(yīng)得到多元醇進(jìn)而與異氰酸酯反應(yīng)，整個(gè)步驟耗時(shí)短，效率高，在工業(yè)上有很大的應(yīng)用潛力[63]。

除了單寧基聚氨酯泡沫外，單寧在聚氨酯涂層和膠黏劑領(lǐng)域也有出色的表現(xiàn)。單寧可以賦予聚氨酯涂層更好的耐紫外線(xiàn)和耐化學(xué)性。作為多元醇合成聚氨酯膠黏劑時(shí)，能明顯提高膠黏劑的抗分離性、黏著性和內(nèi)聚強(qiáng)度，與商用膠黏劑相比，單寧基膠黏劑耐化學(xué)性提高30%～50%，并且由于多芳環(huán)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性也顯著增強(qiáng)[64]。

1.5 糖基多元醇聚氨酯

糖類(lèi)(單糖，二糖和多糖)的碳鏈上除了醛基或羰基外，往往還連接著一個(gè)或者多個(gè)羥基，可通過(guò)進(jìn)一步改性參與多元醇的合成，用以制備多種生物可降解的聚氨酯。在合適催化劑的存在下，蔗糖，葡萄糖等糖分子轉(zhuǎn)化為多元醇一般需要兩步：1) 糖分子轉(zhuǎn)化為羧酸；2) 通過(guò)氫化催化劑將羧基轉(zhuǎn)化為羥基[65]。與其它可食用油脂相比，糖類(lèi)最大的優(yōu)勢(shì)就是廉價(jià)。從農(nóng)業(yè)殘?jiān)⒊鞘欣褪称芳庸すI(yè)廢物中提取的糖分子被認(rèn)為是生產(chǎn)可再生多元醇的潛在原料。

糖漿作為制糖業(yè)的副產(chǎn)品，通常含有5～8個(gè)羥基，可以用來(lái)合成聚氨酯。Hatakeyama等[66]合成了一種糖基聚氨酯，當(dāng)糖漿和聚乙二醇的質(zhì)量比為50 ∶50時(shí)，制備的聚氨酯材料具有很強(qiáng)的交聯(lián)密度，機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到90 kPa，并且隨著糖漿比例的提高，聚氨酯的機(jī)械性能和剛性也隨之變大。

近幾年，糖醇逐漸受到了人們的關(guān)注。在眾多糖醇中，山梨醇(山梨糖醇)可以從農(nóng)林廢棄物中提取，應(yīng)用潛力最大。2021年，中國(guó)山梨醇產(chǎn)量約為116.57萬(wàn)噸。除了含有2個(gè)伯羥基之外，還含有 4個(gè)仲羥基，其特殊的多羥基結(jié)構(gòu)可以給所制備的聚合物帶來(lái)高的交聯(lián)密度，提高聚氨酯的熱穩(wěn)定性[67]。此外，山梨醇的剛性結(jié)構(gòu)可賦予聚氨酯出色的耐溶劑性和機(jī)械性能[68]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他生物基多元醇(木質(zhì)素，單寧)制備的聚氨酯泡沫，適合應(yīng)用在聚氨酯硬泡中[69]。波蘭PCC Rokita SA公司的Rokopol RF551與德國(guó)BASF公司的LupranolTM 3422都是適用于聚氨酯硬泡的商用山梨醇多元醇。研究證明，山梨醇也可用來(lái)制備聚酯多元醇。美國(guó)DOW公司通過(guò)氧化丙烯與山梨醇反應(yīng)，得到了牌號(hào)為T(mén)ercarolTM和VoranolTM兩種聚醚多元醇[70]。Anand等[71]使用山梨醇，四氫化鄰苯二甲酸酐(THBA)和二甘醇(DEG)作為原材料制備了一種聚酯多元醇，該多元醇的分子質(zhì)量分布較窄，分散系數(shù)為1.45，合成的聚氨酯涂層黏附性較好。Khanderay等[72]在160 ℃下，用異山梨醇與二聚酸縮合反應(yīng)7 h得到聚酯多元醇，以此制備的聚氨酯涂層擁有良好的抗腐蝕性和隔熱性。此外，作為山梨醇二次脫水的產(chǎn)物——異山梨醇，其獨(dú)特的稠和呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)使得該分子擁有出色的硬度、耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性。Saxon等[73]通過(guò)環(huán)氧開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得到了一系列線(xiàn)性或環(huán)狀的異山梨醇聚醚多元醇。Jiang等[74]調(diào)整原料的配比得到了不同羥值的異山梨醇聚醚多元醇，由此制備的聚氨酯硬泡初始分解溫度可達(dá)312 ℃，壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.14 MPa，均比石油基聚氨酯要高，且疏水性和尺寸穩(wěn)定性得到改善。

1.6 其他生物基多元醇聚氨酯

琥珀酸(SA)[75]，2,5-呋喃二甲酸[76]，1，3-丙二醇(PDO)等其他的一些生物基資源，也可作為單體合成生物基多元醇。其中，琥珀酸和丙二醇，過(guò)去幾十年主要是由石油基產(chǎn)品反應(yīng)得到，生物技術(shù)的發(fā)展使其可以通過(guò)葡萄糖，蔗糖等糖類(lèi)經(jīng)發(fā)酵工藝合成，顯著降低成本(5.9美元/kg降至2.2美元/kg)，同時(shí)兼具良好的環(huán)境效益。相比于石油基SA和PDO的生產(chǎn)過(guò)程，生物基SA和PDO能分別減少60%和40%的能量損耗。美國(guó)杜邦公司使用生物基1，3-丙二醇，1,4-丁二醇(BDO)和琥珀酸制備得到的多元醇，與石油基多元醇相比，羥值沒(méi)有太大的差別且酸值更低，由此制得的熱塑性聚氨酯斷裂伸長(zhǎng)率和回彈性都有較大的提高。

2 生物基異氰酸酯和非異氰酸酯聚氨酯

雖然聚氨酯本身很穩(wěn)定，但是合成過(guò)程中另一大原料異氰酸酯的毒性較強(qiáng)，且異氰酸酯的生產(chǎn)過(guò)程中常涉及有毒光氣的使用，這促使人們尋求更環(huán)保的替代物，如采用可大規(guī)模生產(chǎn)的三光氣[77]，胺與二氧化碳、脫水劑的非光氣法生產(chǎn)TDI和MDI[78]。此外，德國(guó)BASF公司在比利時(shí)和美國(guó)建成氨基甲酸酯法的工業(yè)生產(chǎn)裝置。氨基甲酸酯法是將苯胺與氨基甲酸酯先制成苯胺基甲酸酯，再與硝基苯在硫酸存在下生成MDI的混合物，再經(jīng)蒸餾得成品。該法較光氣法生產(chǎn)成本降低20%。

德國(guó)科思創(chuàng)公司合成了第一款生物基異氰酸酯，命名為戊二烷二異氰酸酯(PDI)，主要步驟是葡萄糖在發(fā)酵后得到戊二胺，隨后進(jìn)行光氣衍生化得到最終產(chǎn)品，和合成石油基產(chǎn)品六亞甲基二異氰酸酯(HDI)相比，該方法步驟更少，能耗減少。Hojabri等[79]以油酸為原料，通過(guò)柯提斯重排反應(yīng)制備了一種線(xiàn)型異氰酸酯，與菜籽油多元醇反應(yīng)制得聚氨酯，該聚氨酯性能與石油基聚氨酯相當(dāng)。More等[80]使用蓖麻油衍生物為起始原料，以較高的純度和得率合成了兩種異氰酸酯，與脂肪酸二醇反應(yīng)得到全生物基聚氨酯，熱穩(wěn)定性較好。但是整體來(lái)講，這些方法較為復(fù)雜，同樣使用有毒光氣，在工業(yè)上應(yīng)用較少。

近年來(lái)，一種非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)的合成方法在化學(xué)工業(yè)中引起了人們的關(guān)注，可以有效減少甚至消除異氰酸酯的使用。目前合成的方法主要有4種：縮聚[81]，逐步加成[82]，開(kāi)環(huán)聚合與重排反應(yīng)。其中，重排反應(yīng)和開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)往往要用到甲酰胺、疊氮化物等有毒基質(zhì)[83]，而縮聚反應(yīng)耗時(shí)較長(zhǎng)，副產(chǎn)物多且需要溶劑和催化劑的參與。因此，研究最多且最可行的是環(huán)碳酸酯低聚物和脂肪胺或脂環(huán)胺的加成反應(yīng)(圖2)，脂肪胺或脂環(huán)胺的原料易得且整個(gè)反應(yīng)不需要溶劑和催化劑的參與，制得的NIPU擁有出色的耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性，與常規(guī)聚氨酯相比疏水性也更好[81]，主鏈上羥基有利于進(jìn)一步的功能改性修飾[84]。

圖2 環(huán)狀加成法(Ⅰ)和縮聚法(Ⅱ)的對(duì)比

作為合成非異氰酸酯的主要原料，環(huán)碳酸酯可以從以下4種方法得到[85]：不飽和環(huán)碳酸酯單體的聚合、不飽和環(huán)碳酸酯單體和乙烯酯單體的共聚、低聚多元醇和碳酸酰氯反應(yīng)以及二氧化碳和環(huán)醚在催化劑作用下的加成反應(yīng)。和多元醇類(lèi)似，生物質(zhì)資源也能應(yīng)用在非異氰酸酯的合成當(dāng)中。Mt等[86]以二甘油為原料合成了一種五元環(huán)碳酸酯，得率為79%，隨后與二元胺聚合得到了NIPU涂層，該涂層具有良好的疏水性。Besse等[87]將CO2與1,4-丁二醇二縮水甘油醚，間苯二酚二縮水甘油醚反應(yīng)合成了一種生物基五元環(huán)碳酸酯，然后與檸檬酰胺加成制得兩種生物基NIPU，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在16～67 ℃之間，在四氫呋喃(THF)中的溶脹率和吸水率較低。

除此之外，植物油，脂肪酸，糖類(lèi)，萜類(lèi)及其衍生物也可用來(lái)合成生物基環(huán)碳酸酯。Schmidt 等[88]利用山梨醇和碳酸二苯酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移得到山梨醇基環(huán)碳酸酯，隨后胺化得到NIPUs，該樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)180 ℃，楊氏模量約為4 000 MPa。除了被用作多元醇之外，腰果酚[89]，單寧[90]也可被進(jìn)一步炭化生成碳酸酯，然后與二胺反應(yīng)得到非異氰酸酯聚氨酯。

從環(huán)保角度考慮，環(huán)狀碳酸酯和二胺或多元胺的逐步加成聚合是生成非異氰酸酯最好的合成方法。此外，生物基原料的使用有利于進(jìn)一步減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)?？梢灶A(yù)期非異氰酸酯聚氨酯將是全生物基聚氨酯生產(chǎn)中重要的一個(gè)分支。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著雙碳目標(biāo)、生物經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)等政策的出臺(tái)和推動(dòng)，生物基聚氨酯新材料的制備技術(shù)研發(fā)和生產(chǎn)受到廣泛的關(guān)注，全球聚氨酯領(lǐng)域的知名企業(yè)都在布局生物基聚氨酯產(chǎn)品研發(fā)。植物油、木質(zhì)纖維、松香等生物質(zhì)資源制備的聚氨酯材料，與石油基產(chǎn)品相比，具有原料資源豐富可再生、結(jié)構(gòu)多樣的特點(diǎn)，能賦予聚氨酯制品更優(yōu)的熱穩(wěn)定性、疏水性、耐化學(xué)性和機(jī)械性能等。但是，生物基聚氨酯的發(fā)展仍然面臨諸多挑戰(zhàn)：一方面是生物質(zhì)原料的生長(zhǎng)時(shí)間、人工采收、加工成本、組成復(fù)雜及其他因素易對(duì)其性能和價(jià)格造成影響；另一方面，生物質(zhì)特殊結(jié)構(gòu)的引入改善了材料的某些性能，但PU材料本身的一些基本性能如熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性等受到破壞，限制了工業(yè)上進(jìn)一步應(yīng)用。因此，未來(lái)在提高聚氨酯材料中生物基含量的同時(shí)，保證性能不降低或部分功能提升，兼顧成本和性能優(yōu)勢(shì)，是全面推廣生物基聚氨酯并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵。