張佳豪，王海龍，劉思盟，楊虹，馬快樂

(內蒙古農業(yè)大學水利與土木建筑工程學院, 內蒙古 呼和浩特 010018)

硫酸鹽侵蝕是混凝土耐久性研究中不可忽視的重要方面.中國西部地區(qū)鹽湖眾多，含鹽量較高，鹽湖中存在大量硫酸根離子[1]，據(jù)研究顯示其硫酸根離子質量濃度為2.54～3.06 g/L[2]，這些硫酸根離子進入混凝土內部后，會破壞其結構，降低耐久性，使混凝土無法達到服役年限.影響混凝土耐久性的重要原因之一就是硫酸鹽的侵蝕，而干濕循環(huán)則會增加硫酸鹽侵蝕的速率.CODY等[3]研究表明，干濕循環(huán)作用會增加硫酸鹽侵蝕的深度.袁曉露等[4]認為干濕循環(huán)會改變硫酸根離子在混凝土中的遷移方式和劣化過程，會加劇混凝土的劣化.

硅粉作為一種工業(yè)廢料，在工業(yè)生產中極為常見，利用硅粉來代替部分水泥，可起到降低成本以及保護環(huán)境的作用，而且能夠有效提高混凝土的耐久性.目前，國內外學者對硅粉的特性以及硅粉混凝土的力學性能和耐久性都進行了研究.王紅珊等[5]的研究表明6%硅粉等質量替代水泥摻入可改善混凝土孔隙結構，優(yōu)化其力學性能.王文卓等[6]研究發(fā)現(xiàn)，在混凝土中摻入硅粉，可優(yōu)化其氣泡結構，提升混凝土性能.白周林[7]研究表明，硅粉的摻入可明顯提升混凝土的抗硫酸鹽侵蝕的能力.但從微觀孔隙結構角度對干濕循環(huán)條件下硅粉增強浮石混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力的研究尚且不足.

綜上，針對硅粉輕骨料混凝土進行試驗研究.通過質量損失率來反映硅粉輕骨料混凝土受侵蝕程度，通過NMR技術分析侵蝕后的孔結構變化，使用掃描電鏡觀察混凝土受侵蝕后的微觀形貌，利用XRD技術分析物相成分，多方面分析在干濕循環(huán)作用下硫酸鹽侵蝕機理.

1 試 驗

1.1 試驗材料

水泥選用冀東P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，其性能指標:細度為1.2%，初凝時間為180 min，終凝時間為395 min，安定性合格，燒失量為1.02%；粗骨料：呼和浩特市和林格爾縣浮石輕骨料，其堆積密度為737 kg/m3,表觀密度為1 643 kg/m3,含泥量為1.25%,粒徑范圍為5.0～26.5 mm,壓碎指標為40.1%；粉煤灰：呼和浩特金橋發(fā)電廠Ⅱ級粉煤灰；細骨料：呼和浩特市天然河砂，顆粒級配良好，中砂；硅粉：白色粉末，化學成分主要包括二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈉等；減水劑：奈系高效減水劑，摻量1%(質量分數(shù))；硫酸鹽：無水硫酸鈉，分析純，Na2SO4質量分數(shù)大于99.0%；水：普通自來水.

1.2 試驗方法

試驗采用硅粉浮石混凝土(silica fume pumice concrete,SPC)和對照組普通浮石混凝土(pumice concrete，PC)配合比見表1,表中w為配合比,fcu為抗壓強度.依照《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2016)[8]和《輕骨料混凝土技術規(guī)程》(JGJ 51—2002)[9]進行試件的制備.抗壓強度試驗試件的尺寸為100 mm×100 mm×100 mm,按規(guī)范進行抗壓強度值尺寸換算，換算系數(shù)為0.95.

表1 配合比及28 d抗壓強度Tab.1 Concrete mixture ratio design and 28 d compressive strength

依據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)[10]進行耐久試驗，侵蝕溶液選取質量分數(shù)為5%的Na2SO4溶液；干濕循環(huán)制度設定24 h為一循環(huán)，將試件在溶液中浸泡16 h，風干1 h，烘干6 h(溫度75～85 ℃)，冷卻1 h.分別測定循環(huán)0,30,60,90次的試件質量與抗壓強度，測定結束后對試件取樣進行掃描電鏡試驗和物相成分分析.核磁共振試驗為每循環(huán)30次進行一次測定.

2 試驗結果與討論

2.1 干濕循環(huán)質量變化

PC和SPC的質量損失率如圖1所示,圖中N循為干濕循環(huán)次數(shù)，θ為質量損失率.2種混凝土在干濕循環(huán)過程中，質量損失率呈相同的變化趨勢，可分為3個階段：0～30次為快速下降段，30～60次為緩慢下降段，60～90次為緩慢上升段.在第一階段也就是侵蝕前期，硫酸根離子進入混凝土內部與漿體發(fā)生反應，生成鹽類結晶物，大量的結晶鹽會填充在混凝土表面孔隙中，使得質量損失率快速下降即質量增加.在第二階段中，隨著干濕循環(huán)次數(shù)的不斷增加，析出的鹽類結晶水合物聚集在混凝土表面，填充在表面的孔隙中，阻止新生成的結晶物繼續(xù)填充，使得質量增長較上一階段變緩.當干濕循環(huán)達到60次時，質量損失率出現(xiàn)拐點，原因是隨侵蝕次數(shù)的增加，鹽蝕反應加劇，原有孔隙被填滿后，繼續(xù)析出的結晶水合物會使混凝土膨脹開裂，導致了質量損失率的緩慢上升.

圖1 PC和SPC混凝土質量損失率Fig.1 Change of concrete mass loss rate of PC and SPC

2.2 干濕循環(huán)抗壓強度變化

隨干濕循環(huán)次數(shù)的不斷增加，2種混凝土的抗壓強度均呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當循環(huán)次數(shù)達到60次時，強度最高，如圖2所示.

圖2 抗壓強度變化Fig.2 Change of compressive strength

經(jīng)過硫酸鹽侵蝕與干濕循環(huán)共同作用后，混凝土中會形成高硫型水化硫鋁酸鈣和石膏，這是2種膨脹性物質.在侵蝕前期，這種物質會填充于孔隙中，使混凝土結構更加密實，承壓面積增大，因此會使其強度提升.但是隨侵蝕次數(shù)的增加，鹽蝕反應加劇，當原有孔隙被填滿后，CaSO4與Na2SO4水合物晶體的繼續(xù)析出會對混凝土孔隙的外壁進行擠壓，Na2SO4向其水合物晶體轉變后，體積會膨脹為原來的3倍[11]，這就導致裂縫進一步發(fā)展，受侵蝕部分混凝土逐漸開裂，剝落，導致力學性能下降.

在干濕循環(huán)的過程中，水合物晶體的產生是不可逆的，因此析出的鹽蝕產物會積累在原有析出物上，促進其進一步破壞，當鹽蝕物產生的膨脹應力大于混凝土內部拉應力時，混凝土會膨脹、開裂，出現(xiàn)結構性破壞.

圖3為2組混凝土的抗壓耐蝕系數(shù)ρ.在干濕循環(huán)30次時，SPC組與PC組的抗壓耐蝕系數(shù)分別為113%與101%，原因是在干濕循環(huán)初期，2組混凝土水化反應繼續(xù)進行，水化反應產物會填充于孔隙與微裂縫中，在增加混凝土密實度的同時，也增大了有效承壓面積，混凝土的抗壓強度不斷提高.在循環(huán)進行到60次時，出現(xiàn)拐點，此時SPC組與PC組的抗蝕系數(shù)分別為121%與118%.在循環(huán)60次后，隨干濕循環(huán)不斷進行，生成的鹽蝕產物不斷積累在微觀孔隙中，鹽蝕產物提供的膨脹應力不斷增大，最終使微觀裂縫不斷發(fā)展擴大，使受侵蝕部分混凝土膨脹開裂，降低其抗壓強度.

圖3 抗壓耐蝕系數(shù)Fig.3 Compressive and corrosion resistance coefficient

2.3 微觀孔隙特征

核磁共振試驗分別測定干濕循環(huán)0～90次的輕骨料混凝土孔隙特征；測定前需通過混凝土鉆芯機分別對已進行干濕循環(huán)的混凝土試塊取芯，借助真空飽和裝置對試塊進行真空飽水處理24 h使其達到飽和狀態(tài).結合核磁共振原理，采用CPMG脈沖序列收集核磁共振數(shù)據(jù)[12]，關于孔隙材料，表面弛豫與孔隙結構關系計算式為

(1)

式中：T2為孔隙流體的橫向弛豫時間，ms；ρ2為橫向表面弛豫強度，μm/s，ρ2取值與試件種類有關，混凝土的表面弛豫強度[13]一般取3～10 μm/s，文中以ρ2為5 μm/s計算；S/V為孔隙表面積與流體體積之比，μm-1；p為孔隙.

2.3.1 孔隙半徑分析

圖4為2種混凝土在干濕循環(huán)不同次數(shù)下的孔徑分布，圖中γp為孔徑占比，r為孔隙半徑.PC組的孔隙半徑由循環(huán)開始時的0.009～21.714 μm變化為循環(huán)90次后的0.003～17.629 μm,SPC組的孔隙半徑由循環(huán)開始時的0.002～17.629 μm變化為循環(huán)90次后的0.002～7.663 μm.由于硅粉的摻入，SPC組的孔徑區(qū)間變小，說明硅粉有效細化了孔隙.2組混凝土在經(jīng)歷90次循環(huán)后，PC組孔隙的最大孔徑減小了18.8%，SPC組孔隙的最大孔徑減小了56.5%.這是在干濕循環(huán)過程中，析出的結晶水合物填充孔隙所造成的.

圖4 2組混凝土孔隙半徑占比Fig.4 Pore radius distribution curves of two groups of concrete

結合核磁共振孔隙半徑分布，將2組輕骨料混凝土的孔隙半徑尺寸劃分[14]為4個區(qū)間：0.02 μm以下為無害孔，(0.02，0.05] μm為少害孔，(0.05,0.20] μm為有害孔以及0.20 μm以上為多害孔.統(tǒng)計各種不同半徑孔隙所占比重，做出孔隙半徑區(qū)間占比分布，如圖5所示，圖中γp1為孔徑分類占比.

圖5 2組混凝土孔徑分類占比Fig.5 Pore size types distribution of two groups of concrete

隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加，2種混凝土中的無害孔、少害孔和有害孔均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，而多害孔為先減少后增加的趨勢.在干濕循環(huán)過程中，其他3種孔隙有向多害孔轉變的趨勢，而混凝土的結構破壞也是由多害孔的增加而導致的.

由圖5可以看出，2種混凝土的無害孔均不超過10%，在干濕循環(huán)過程中，4種不同類型的孔均在60次時出現(xiàn)拐點，與質量損失率的拐點一致.在循環(huán)次數(shù)達到90次時，PC組的多害孔突增至45%，原因是在干濕循環(huán)過程中，中小孔隙被結晶水合物填充，當中小孔隙被填充物提供的膨脹應力破壞后，會形成貫通的較大孔隙即多害孔.SPC組在循環(huán)90次后，有害孔數(shù)量并沒有激增，原因是硅粉會填充膠凝材料與浮石間的空隙，可提升骨料與漿體的黏結性，有助于減少多害孔的形成.

2.3.2 孔隙度分析

圖6為NMR孔隙度θpd與飽和度S.由圖6可知，在經(jīng)歷30次循環(huán)后，由于鹽類結晶物的填充作用，2組混凝土的孔隙度均有所減小，PC組的孔隙度由最初的2.247%降低為1.811%，降低了19.400%，SPC組的孔隙度由最初的1.523%降低為1.389%，降低了8.790%.在循環(huán)60次時，2組混凝土的孔隙度均達到最低，出現(xiàn)拐點.在循環(huán)90次時，由于過多鹽類結晶物提供較大的膨脹內力，使混凝土內部細小裂縫發(fā)展為較大裂縫，細小孔隙發(fā)展為較大孔隙，使孔隙度增大.2組混凝土的內部孔隙在干濕循環(huán)過程中有相同的發(fā)展趨勢，即孔隙度先減小后增大.

圖6 2組混凝土孔隙度與飽和度Fig.6 Saturation and porosity of two groups of concrete

2.4 干濕循環(huán)微觀物質變化

圖7為2組混凝土進行0，90次循環(huán)后孔隙情況的SEM照片. 圖7a，7b分別為PC組、SPC組循環(huán)0次的微觀形貌，可看到SPC組由于硅粉的加入，相較于PC組更加疏松多孔.圖7c，7d分別為PC組、SPC組循環(huán)90次的微觀形貌，可清晰地看到PC組的大孔隙中填充的生成物，棒狀定向生長的鈣礬石(AFt)，其方向為孔壁向孔中心，還可觀測到孔隙中的板狀物質即石膏.在圖7d中可觀測到經(jīng)歷90次循環(huán)后，混凝土內部出現(xiàn)細長裂縫.

圖7 不同干濕循環(huán)次數(shù)后的微觀形貌Fig.7 Micro morphology after different dry-wet cycle

2.5 混凝土干濕循環(huán)中的物相分析

圖8為2組混凝土分別循環(huán)0，90次的XRD物相分析，圖中I為強度，2θ為衍射角.

從圖8中可以看出，在循環(huán)90次后，出現(xiàn)了較多的CaSO4·2H2O衍射峰，這是因為在循環(huán)過程中，硫酸根離子與水化產物發(fā)生反應，生成了難溶于水的結晶物，正是由于難溶于水的結晶物不斷積累在孔隙中，才導致小孔隙不斷發(fā)展成為細長裂縫.

圖8 2組混凝土的X射線衍射分析Fig.8 X-ray diffraction analysis of concrete

Na2SO4+CO2+H2O+2Ca(OH)2+2H2O→

CaCO3+CaSO4·2H2O+2NaOH+2H2O.

(2)

當脫鈣反應發(fā)生后，試件表面會軟化、剝落.而石膏往往在孔隙率較大的地方形成，這些地方就是混凝土較薄弱的地方，石膏的生成會降低材料內部的黏聚力，最終使得材料破壞.

3 結 論

1) 硅粉輕骨料混凝土和普通浮石輕骨料混凝土的質量損失率均為3個階段：快速下降段、緩慢下降段和緩慢上升段，2組混凝土質量損失率均在60次時出現(xiàn)拐點,抗壓強度均在循環(huán)60次時最高.在結晶水合物的膨脹作用下，孔隙之間迅速貫通為微裂縫，造成混凝土的破壞.

2) 干濕循環(huán)作用下，硅粉輕骨料混凝土的孔隙多于普通浮石輕骨料混凝土.2組混凝土在經(jīng)歷90次干濕循環(huán)后，孔隙半徑范圍均較初始值減小，硅粉組混凝土的最大孔隙減小值為普通組的3倍.在干濕循環(huán)過程中，無害孔、少害孔會迅速貫通向多害孔轉變，多害孔的占比增大會增加混凝土內部的微裂縫，致使混凝土發(fā)生破壞.

3) 在經(jīng)歷90次干濕循環(huán)后，在孔隙中可觀測到大量的石膏與AFt，利用XRD技術進行物相分析，存在較多的CaSO4·2H2O衍射峰，在侵蝕過程中的硫酸鹽、碳酸鹽結晶水合物會積累在孔隙中，最終發(fā)展為細長裂縫.