張瑞峰,楊世蓮,楊 靖,郭英明,陳 希

MnO同步除錳氨氮濾池的快速啟動(dòng)及污染物去除機(jī)制

張瑞峰*,楊世蓮,楊 靖,郭英明,陳 希

(西安工程大學(xué)城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710600)

通過(guò)將MnO負(fù)載于石英砂表面形成MnO濾料,并以此構(gòu)筑濾池,開展動(dòng)態(tài)試驗(yàn),考察了濾池的啟動(dòng)周期、污染物去除效率及影響因素;同時(shí)通過(guò)表征MnO結(jié)構(gòu)變化和滅活濾料表面微生物等方法探究了MnO濾池的污染物去除機(jī)制.結(jié)果表明:運(yùn)行第1d濾池出水錳即可達(dá)標(biāo),運(yùn)行至第9d,濾池啟動(dòng)完成,可實(shí)現(xiàn)對(duì)水中錳和氨氮的同步有效去除.濾池可穩(wěn)定同步去除錳和氨氮的最大平均濃度分別為1.4和1.6mg/L,濾速為6m/h,且通過(guò)提升水中溶解氧含量可進(jìn)一步增強(qiáng)濾池對(duì)錳和氨氮的去除效果.SEM、EDS和XRD分析結(jié)果表明,濾池運(yùn)行過(guò)程中, MnO由相對(duì)密實(shí)的顆粒堆積形態(tài)逐步發(fā)展為多孔的一體化海綿狀結(jié)構(gòu),其組成由ramsdellite和birnessite型MnO2,逐步發(fā)展為buserite和birnessite型MnO2,但元素組成相對(duì)較為穩(wěn)定.結(jié)合濾料表面的微生物滅活實(shí)驗(yàn),認(rèn)為濾池穩(wěn)定運(yùn)行階段, MnO對(duì)錳的去除主要為非生物作用,對(duì)氨氮的去除以生物作用為主,化學(xué)催化氧化和吸附作用分別占16.9%～23.6%和4.4%～11%.研究結(jié)果將為利用MnO促進(jìn)錳和氨氮高效過(guò)濾去除技術(shù)的發(fā)展提供理論和技術(shù)支撐.

MnO；錳；氨氮；快速啟動(dòng)；同步去除

飲用水中錳和氨氮污染是國(guó)內(nèi)外面臨的嚴(yán)重問(wèn)題[1-3].飲用水中氨氮超標(biāo)不僅會(huì)造成管道腐蝕,而且在消毒過(guò)程中會(huì)大量消耗氯并產(chǎn)生氯胺[4].錳超標(biāo)時(shí)會(huì)危害人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng),可致慢性中毒[5].我國(guó)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,飲用水中錳和氨氮的最大限值不超過(guò)0.1和0.5mg/L[6].而在飲用水水源中,錳和氨氮污染常常同時(shí)存在,這導(dǎo)致其去除難度進(jìn)一步增大[1].因此,探索高效穩(wěn)定的錳和氨氮同步去除工藝具有重要意義.

近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)水中同時(shí)存在錳和氨氮污染時(shí),水中Mn2+氧化后在濾料表面形成的錳氧化物可以通過(guò)化學(xué)或者生物作用,促進(jìn)濾池對(duì)錳和氨氮的去除[7-9].已有研究表明,通過(guò)向水中投加KMnO4氧化Mn2+,可形成具有催化氧化去除水中錳和氨氮的活性錳氧化物[10].然而采用向水中投加KMnO4氧化Mn2+形成錳氧化物時(shí),藥劑投加量不易進(jìn)行控制,濾池可能出紅水,或過(guò)量KMnO4進(jìn)入濾池破壞濾池內(nèi)的生物作用,同時(shí)啟動(dòng)期間生成的活性MnO又大量被反沖洗帶走,而通過(guò)生物氧化作用形成錳氧化物的周期往往較長(zhǎng)[11].因此探索錳氧化物在濾料表面的快速負(fù)載方法,以及對(duì)濾池啟動(dòng)及運(yùn)行效率的影響,具有重要意義.

本文通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室條件下利用KMnO4氧化水中Mn2+形成MnO,并將其成功負(fù)載于石英砂濾料表面,制備出活性MnO濾料,并以此構(gòu)筑MnO濾池.考察了MnO濾池的啟動(dòng)過(guò)程、運(yùn)行效率、影響因素和污染物去除機(jī)制.研究結(jié)果將為利用MnO促進(jìn)錳和氨氮高效過(guò)濾去除技術(shù)的發(fā)展提供理論和技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 MnOx濾料制備

圖1 MnOx負(fù)載前后效果

為保證MnO在濾料表面的負(fù)載量,對(duì)石英砂濾料進(jìn)行了3次負(fù)載,具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:將粒徑為1～2mm石英砂,用去離子水洗凈,于105℃進(jìn)行干燥,之后在1mol/L HCl中浸泡24h,并用去離子水洗至中性,再次于105℃干燥后備用.取500g石英砂,加入51mL 6% MnCl2和0.1mol/L CaCl2混合溶液并充分混合,攪拌并緩慢滴加0.3mol/L KMnO4溶液50.4mL,充分反應(yīng)后于50℃干燥,獲得初次負(fù)載樣品,備用.取初次負(fù)載樣品,重復(fù)上述步驟進(jìn)行第二次負(fù)載,獲得二次負(fù)載樣品.之后取二次負(fù)載樣品,加入51mL 9% MnCl2和0.1mol/L CaCl2混合溶液并充分混合,攪拌并緩慢滴加0.3mol/L KMnO4溶液75.6mL,反應(yīng)結(jié)束后于50℃干燥,得到MnO濾料,如圖1所示.可以看出,石英砂濾料表面被黑色的錳氧化物緊密包裹,MnO濾料制備成功.將其密封保存?zhèn)溆?

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖2所示.圖中濾柱為總高度2430mm,內(nèi)徑50mm的有機(jī)玻璃柱.濾柱從下到上依次是配水布?xì)馐?、承托層、濾層和水頭變化區(qū).濾層填充MnO濾料,厚度為1000mm.承托層由粒徑4～8mm的卵石構(gòu)成,厚度為100mm.沿濾層高度分別設(shè)置了5個(gè)取樣口,間距為200mm.

圖2 試驗(yàn)裝置示意

1.3 MnOx濾池的啟動(dòng)及運(yùn)行

1.3.1 MnO濾池啟動(dòng)方法 將MnO濾料填入圖2所示濾柱中,構(gòu)筑MnO濾池.以自來(lái)水為水源,向其中投加一定量的氯化錳溶液和氯化銨溶液,模擬受錳和氨氮污染水體.試驗(yàn)期間,自來(lái)水余氯穩(wěn)定,通過(guò)進(jìn)水水箱后,余氯濃度為0.1～0.2mg/L.啟動(dòng)過(guò)程中濾速為6m/h,濾柱開始溢流時(shí)進(jìn)行反沖洗,啟動(dòng)期間采用單獨(dú)水洗,反沖洗強(qiáng)度為4～5L/(s?m2),時(shí)間為8min.試驗(yàn)過(guò)程中,每24h取樣一次,檢測(cè)樣品中錳、氨氮、溶解氧、pH值等水質(zhì)指標(biāo).當(dāng)出水錳和氨氮濃度同時(shí)滿足飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值,濾池啟動(dòng)完成,繼續(xù)探究MnO濾池對(duì)污染物的去除規(guī)律.運(yùn)行至45d時(shí),為保障反沖洗效果,防止濾池堵塞,將反沖洗強(qiáng)度提升為12L/(s×m2),時(shí)間為8min.

1.3.2 溶解氧對(duì)去除效果的影響 控制濾池進(jìn)水錳和氨氮濃度分別約為1.5和2.1mg/L,通過(guò)濾池底部的短柄濾頭向?yàn)V池中通入空氣,進(jìn)行曝氣實(shí)驗(yàn).當(dāng)空氣曝氣強(qiáng)度為0.8～1.3mL/(cm2?min)時(shí),可有效保障高濃度錳和氨氮去除過(guò)程中的氧需求[12-13],實(shí)際采用曝氣強(qiáng)度為0.8mL/(cm2?min).曝氣量采用轉(zhuǎn)子氣體流量計(jì)進(jìn)行控制(LZM-6T,余姚市寶通儀器儀表有限公司).測(cè)定曝氣過(guò)程中,濾池沿程出水錳、氨氮和溶解氧含量以研究溶解氧對(duì)錳和氨氮去除的影響.

1.3.3 濾速對(duì)錳和氨氮去除效果的影響 控制進(jìn)水錳和氨氮濃度分別約為1.3和1.7mg/L,濾速為6, 8和10m/h,測(cè)定不同濾速下濾柱沿程出水錳和氨氮含量,探究濾速對(duì)氨氮和錳去除效果的影響.

1.3.4 MnO生物作用與非生物作用的區(qū)分 高濃度的NaCl溶液可以破壞膜電位,導(dǎo)致細(xì)菌的脫水和死亡[14],而H2O2的強(qiáng)氧化性也可破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁或細(xì)胞膜,有效殺死濾料表面的細(xì)菌[15],且兩者對(duì)濾料表面特性幾乎沒(méi)有影響[16-17].為區(qū)分MnO濾料生物作用和非生物作用,進(jìn)一步分析MnO對(duì)錳和氨氮的去除機(jī)理.分別利用NaCl和H2O2溶液對(duì)MnO濾料進(jìn)行微生物滅活.具體方法為:于深度為20cm濾層處取出濾料,將濾料分別放入30% NaCl溶液和3% H2O2溶液中浸泡24h,之后將濾料取出并用去離子水洗凈備用.配制Mn2+濃度為1.4mg/L和NH4+濃度為2mg/L的混合溶液,取100mL上述溶液于250mL錐形瓶中,并加入3.0g滅活后濾料,置于恒溫水浴搖床上進(jìn)行反應(yīng)(水溫25℃,轉(zhuǎn)速150r/min),反應(yīng)時(shí)間分別為5, 10, 20, 30, 45和60min.反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液用0.22μm濾膜過(guò)濾,測(cè)定濾液中錳、氨氮、NO2--N和NO3--N的含量.濾料生物作用與非生物作用之間的關(guān)系按式(1)計(jì)算.

=T+T(1)

式中:為滅活前去除量(即總?cè)コ?, mg/L;T為生物作用去除量, mg/L;T為滅活后去除量(即非生物作用去除量), mg/L.

1.4 測(cè)試方法及表征

錳和氨氮分別采用高碘酸鉀氧化和納氏試劑分光光度法;NO2--N和NO3--N分別采用N-(1-萘基)-乙二胺和紫外分光光度法;DO采用HACH- HQ30D型便攜溶解氧儀器測(cè)定;pH值采用PHS-3C型精密酸度計(jì)(上海雷磁)測(cè)定.表征所用濾料樣品均取自深度為20cm濾層處.采用X射線衍射分析儀(XRD,MiniFlex600,日本理學(xué))測(cè)定樣品XRD譜圖,Cu Kα射線,管電壓40kV,管電流40mA,掃描速率5°/min,步長(zhǎng)0.02°;表面形貌和元素組成由場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡搭載能譜儀進(jìn)行測(cè)定(SEM-EDS,QUANTA- 450-FEG,瑞士TEXTEST).

2 結(jié)果與討論

2.1 濾池的啟動(dòng)

如圖3所示,階段Ⅰ為濾池啟動(dòng)階段,進(jìn)水錳和氨氮濃度分別為0.4～0.7mg/L和0.9～1.2mg/L.濾池運(yùn)行第1d實(shí)現(xiàn)出水錳濃度達(dá)標(biāo),但進(jìn)出水氨氮濃度并無(wú)明顯變化.運(yùn)行至第9d,出水錳和氨氮濃度均可降低至水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)線以下,濾池啟動(dòng)成功.研究表明,生物除錳作用的形成往往需要較長(zhǎng)時(shí)間[18], MnO濾池運(yùn)行第1d即可實(shí)現(xiàn)對(duì)水中Mn2+的有效去除,這說(shuō)明所制備MnO在初始狀態(tài)下即具有良好的非生物除錳作用.由圖3(b)可知,濾池運(yùn)行前7d進(jìn)出水氨氮濃度無(wú)明顯變化,盡管相關(guān)報(bào)道指出某些類型的MnO2可通過(guò)吸附或化學(xué)催化氧化作用去除水中氨氮[19],但本研究所制備的MnO在初始狀態(tài)下并不具備對(duì)氨氮的去除能力.而運(yùn)行至第9d其氨氮去除能力迅速形成,這可能是由于濾料表面硝化細(xì)菌的快速增長(zhǎng),或運(yùn)行過(guò)程中MnO化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而形成相應(yīng)的化學(xué)催化能力.這一問(wèn)題將在2.3.4節(jié)繼續(xù)討論.相關(guān)報(bào)道中生物濾池的啟動(dòng)往往需要2～3個(gè)月[3,18],而采用KMnO4氧化水中Mn2+啟動(dòng)MnO催化氧化濾池也需要大約26d[10],且受水質(zhì)條件的限制,濾池可能啟動(dòng)困難[7].這表明本研究所制備的MnO濾料可以顯著縮短濾池的啟動(dòng)周期,節(jié)約成本.

2.2 濾池運(yùn)行效率的影響因素

2.2.1 進(jìn)水濃度對(duì)錳和氨氮去除的影響 如圖3所示,階段Ⅱ?yàn)闉V池對(duì)不同濃度錳和氨氮的同步去除效果.運(yùn)行第10～44d濾池進(jìn)水錳和氨氮濃度分別為0.7～1.5mg/L和0.8～1.7mg/L.運(yùn)行第39～44d,濾池最大平均進(jìn)水錳和氨氮濃度約為1.4和1.6mg/L,去除率分別可達(dá)99.4%和98.1%.運(yùn)行至45～47d,濾柱出水錳濃度超標(biāo),且出水氨氮濃度有所提升.對(duì)濾池進(jìn)行反沖洗,發(fā)現(xiàn)濾柱內(nèi)濾料出現(xiàn)阻塞.因此,出水錳和氨氮濃度的升高可能是濾柱內(nèi)發(fā)生短流所致.通過(guò)將濾池反沖洗強(qiáng)度提升至12L/(s?m2),堵塞現(xiàn)象消除,此時(shí)濾池出水濃度重新達(dá)標(biāo).運(yùn)行第52～69d,濾池進(jìn)水錳和氨氮濃度分別為1.2～1.6mg/L和1.9～ 2.1mg/L,此時(shí)濾池出水錳和氨氮濃度超標(biāo).對(duì)濾池進(jìn)出水溶解氧濃度的檢測(cè)發(fā)現(xiàn),進(jìn)水溶解氧含量在6.5～7.2mg/L,出水則低至2.2～3.1mg/L.因此,可能是因?yàn)檫M(jìn)水溶解氧不足,導(dǎo)致錳和氨氮不能完全去除.這一原因?qū)⒃?.2.3節(jié)繼續(xù)討論.運(yùn)行至第70～77d濾池進(jìn)水錳和氨氮平均濃度為1.3和1.7mg/L,濾池出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo).

2.2.2 反沖洗的影響 濾池啟動(dòng)后,控制MnO濾池反沖洗周期約為7d,隨著運(yùn)行時(shí)間增長(zhǎng),濾池出水水質(zhì)可能變差.如圖4所示,進(jìn)水錳和氨氮濃度分別約為1.4和1.6mg/L,運(yùn)行至第7d(反沖洗前),出水錳超過(guò)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),出水氨氮濃度升高至0.25mg/L.分析濾池運(yùn)行過(guò)程可知,水中污染物可逐步在濾料表面積聚,從而造成濾料空隙率減小,濾層內(nèi)實(shí)際濾速增大,甚至出現(xiàn)短流,同時(shí)污染物也可能會(huì)占據(jù)濾料表面反應(yīng)活性位點(diǎn),并引起錳和氨氮傳質(zhì)阻力增大,進(jìn)而導(dǎo)致濾池錳和氨氮去除能力下降.由圖4(a)、(b)可知,反沖洗后,出水錳和氨氮濃度重新降低至水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)線以下,這表明反沖洗可有效恢復(fù)濾池對(duì)錳和氨氮的處理效果.對(duì)反沖洗前后濾料表面的元素組成進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果如圖4(c)所示,反沖洗后,濾料表面Si元素比例從5.5%下降至0.9%,Mn元素比例從19.6%上升至25.8%.這表明反沖洗過(guò)程有效去除了濾料表面的Si污染,提高了錳活性位的暴露量,進(jìn)而提升了濾料活性.

2.2.3 溶解氧對(duì)去除效果的影響 如圖5(a)、(b)所示,進(jìn)水錳和氨氮濃度分別約為1.5和 2.1mg/L,出水錳和氨氮濃度分別為0.5和0.6mg/L,均超過(guò)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)線.此時(shí)濾層中的溶解氧濃度變化如圖5(c)所示.可以看出,溶解氧含量在深度為40cm濾層處降低至3.76mg/L,濾池出水溶解氧濃度僅為2.53mg/L.理論上,氧化1mg/L NH4+-N需消耗溶解氧4.57mg/L,氧化1mg/L Mn2+需消耗溶解氧0.29mg/L[11],且水中溶解氧含量對(duì)濾池氨氮和錳的去除效率有較大影響[19-20].因而可能是水中溶解氧含量降低至一定水平后, MnO對(duì)錳和氨氮的去除速率降低,進(jìn)而導(dǎo)致濾池出水錳和氨氮超標(biāo).為進(jìn)一步驗(yàn)證該結(jié)論,通過(guò)濾柱底部向?yàn)V柱中通入空氣,以補(bǔ)充氨氮和錳去除過(guò)程中所需溶解氧.由圖5可知,充氧后,濾池出水錳和氨氮濃度均降低至水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)線以下,同時(shí)濾柱中溶解氧含量明顯上升,濾池出水溶解氧含量達(dá)到6.53mg/L.這進(jìn)一步說(shuō)明水中溶解氧含量不足是導(dǎo)致高濃度錳和氨氮條件下濾池出水超標(biāo)的重要原因.

2.2.4 濾速對(duì)去除效果的影響 控制濾速為6, 8和10m/h,進(jìn)水濃度錳和氨氮分別約為1.3和1.7mg/L,考察濾速對(duì)出水水質(zhì)的影響.由圖6可知,濾速為6m/h時(shí),錳和氨氮濃度均在40cm濾層處降低至水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)線以下.而當(dāng)濾速提高為10m/h,盡管濾池出水氨氮濃度仍低于0.5mg/L,但濾池出水錳濃度超過(guò)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)線.濾速為10m/h時(shí),濾池出水錳濃度為0.7mg/L,去除率僅為45%.由此可知,錳的去除為該工藝的限制因素,為保證系統(tǒng)對(duì)錳和氨氮的同步有效去除,濾速宜控制在6m/h左右.

2.3 MnOx特性變化及污染物去除機(jī)理分析

2.3.1 MnO濾料形貌分析 分別對(duì)運(yùn)行初始、運(yùn)行20d、48d和73d的MnO濾料表面形貌進(jìn)行表征,結(jié)果如圖7所示.可以看出,初始MnO表面相對(duì)較為密實(shí),且顆粒尺寸較小.運(yùn)行20d時(shí),氧化物形貌發(fā)生變化,表現(xiàn)為尺寸相對(duì)較大的、蓬松的球狀顆粒堆積.運(yùn)行48與73d時(shí),濾料表面錳氧化物膜形貌逐步穩(wěn)定,均表現(xiàn)出一定的整體性,并呈蓬松的類海綿狀結(jié)構(gòu),其形貌具有非生物作用形成的錳氧化物的典型特征[21],該結(jié)構(gòu)有利于Mn2+催化氧化[22].因而隨著運(yùn)行時(shí)間的推移,水中Mn2+可持續(xù)被氧化并負(fù)載于濾料表面,進(jìn)而導(dǎo)致濾料表面氧化物形貌逐步發(fā)生變化,并最終趨于穩(wěn)定.

2.3.2 MnO元素組成分析 由圖8可知,濾料表面MnO主要由C、Ca、Al、Si、Fe、Mn、O等元素組成.其中初始濾料表面MnO中還存在一定比例的Cl和K,這可能來(lái)自于樣品制備過(guò)程中使用的MnCl2?4H2O和KMnO4藥劑.而在濾池運(yùn)行過(guò)程中,Cl元素和K元素最終消失,這表明Cl和K并未結(jié)合于氧化物結(jié)構(gòu)之中,而僅是部分殘留于氧化物表面,其含量可通過(guò)在制備過(guò)程中加強(qiáng)清洗而去除.另一方面,MnO濾料投入使用后,氧化物表面C比例顯著升高,這可能來(lái)自于錳氧化物對(duì)水中有機(jī)物的吸附.研究表明Mn、O、Al、Ca、Fe等元素含量的變化,對(duì)MnO的錳和氨氮去除活性有較大影響[19].由圖8可知,這些元素的含量在運(yùn)行過(guò)程中雖有波動(dòng),但總體變化不大,這表明盡管實(shí)際水體存在較多干擾離子,但對(duì)錳氧化物的元素組成影響有限,這有利于錳氧化物在實(shí)際水處理過(guò)程中保持相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

圖6 不同濾速條件下錳和氨氮沿濾層深度的變化

圖7 MnOx濾料SEM圖(10000倍)

圖8 運(yùn)行過(guò)程中MnOx元素組成變化

2.3.3 MnOXRD譜圖分析 圖9為運(yùn)行過(guò)程中MnO的XRD圖.結(jié)果表明初始MnO主要為birnessite型(PDF#43-1456)和ramsdellite型(PDF#42-1316) MnO2[7],同時(shí),還可看到與SiO2相匹配的衍射峰[23].運(yùn)行至20～73d,MnO結(jié)構(gòu)逐步發(fā)生變化,轉(zhuǎn)變?yōu)閎userite型和birnessite型MnO2.同時(shí)其主要特征峰強(qiáng)度逐步降低,甚至部分消失,這表明該錳氧化物結(jié)晶度進(jìn)一步降低,其結(jié)構(gòu)更趨于無(wú)定型態(tài).而運(yùn)行73d的氧化物譜圖與文獻(xiàn)報(bào)道的具有化學(xué)催化氧化氨氮活性的錳氧化物譜圖趨于一致[19,24],研究表明,低結(jié)晶度的buserite和birnessite復(fù)合氧化物具有催化氧化去除水中氨氮的能力[7,19].該錳氧化物主要是通過(guò)氧化物中Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)之間的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化,將水中的NH4+氧化為NO3-[19].因此,運(yùn)行至73d,該錳氧化物可能具有一定催化氧化氨氮的能力.

圖9 運(yùn)行過(guò)程中濾料XRD圖

圖10 不同滅活條件下MnOx濾料對(duì)錳和氨氮的去除效果以及氨氮去除過(guò)程中NO2--N和NO3--N含量的變化

2.3.4 MnO污染物去除機(jī)理分析 如圖10(a)所示,采用3% H2O2滅活后, MnO對(duì)Mn2+去除效果與滅活前差異不大.而采用30% NaCl滅活后,反應(yīng)至20min時(shí)水中Mn2+即可降低至0.1mg/L以下,其Mn2+去除效果甚至優(yōu)于滅活前.這表明,MnO對(duì)Mn2+的去除,是以非生物作用為主導(dǎo).而采用30% NaCl滅活后,MnO對(duì)Mn2+去除活性增強(qiáng),可能是因?yàn)楦邼舛鹊腘aCl溶液對(duì)MnO的吸附能力有再生作用[25].由圖10(b)可以看出,采用3% H2O2和30% NaCl溶液滅活后, MnO對(duì)氨氮去除活性顯著下降.這表明,該氧化物對(duì)氨氮的去除是以生物作用為主導(dǎo).滅活前,氨氮總?cè)コ繛?1.36mg/L,以30% NaCl溶液進(jìn)行滅活后,氨氮總?cè)コ繛?i>T=0.29mg/L (非生物作用),占總?cè)コ康?1.3%.根據(jù)公式(1)計(jì)算可得,生物作用去除量為T=1.07mg/L,占總?cè)コ康?8.7%.濾料非生物作用同時(shí)包括吸附作用和化學(xué)作用,化學(xué)作用可將氨氮氧化為硝酸鹽和亞硝酸鹽[19].由圖10(c)可知,滅活后氨氮去除過(guò)程中系統(tǒng)亞硝酸幾乎沒(méi)有增加,硝酸增加量為0.23mg/L(圖10(d)).這表明濾料通過(guò)化學(xué)作用所去除氨氮量為0.23mg/L,吸附作用去除氨氮量為0.06mg/L,兩者占比分別為16.9%和4.4%.同理,對(duì)3% H2O2溶液滅活后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算,得到對(duì)應(yīng)的生物作用、化學(xué)作用和吸附作用占比分別為65.4%、23.6%和11%.這表明該氧化物可同時(shí)通過(guò)化學(xué)催化氧化去除水中氨氮.這與XRD譜圖的分析結(jié)果相一致(圖9).盡管化學(xué)催化氧化和吸附作用占比較小,但生物與非生物的共同作用,可能是濾池具有高效、穩(wěn)定氨氮去除活性的重要原因.

綜合前述試驗(yàn)結(jié)果,分析認(rèn)為所制備的MnO濾料,之所以可以實(shí)現(xiàn)濾池的快速啟動(dòng)和高效運(yùn)行,一方面是因?yàn)镸nO具有高效的非生物除錳能力,另一方面可以有效促進(jìn)硝化細(xì)菌在濾料表面的生長(zhǎng),同時(shí)具有一定的化學(xué)催化氧化水中氨氮的能力.

3 結(jié)論

3.1 MnO可以實(shí)現(xiàn)同步除錳氨氮濾池的快速啟動(dòng).濾池運(yùn)行第1d,出水錳濃度即可達(dá)到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值,運(yùn)行至第9d,濾池啟動(dòng)完成,可同步去除水中錳和氨氮.

3.2 該工藝可同步有效去除的最大錳和氨氮平均濃度分別為1.4和1.6mg/L,去除率分別可達(dá)99.4%和98.1%,適宜濾速為6m/h,反沖洗可有效恢復(fù)系統(tǒng)運(yùn)行效果,同時(shí)通過(guò)提升水中溶解氧含量,可以進(jìn)一步提升濾池的污染物去除負(fù)荷.

3.3 濾池運(yùn)行過(guò)程中,氧化膜表面形態(tài)逐步趨于一體化的海綿狀結(jié)構(gòu),氧化物主要組成轉(zhuǎn)變?yōu)閎userite型和birnessite型MnO2,且元素組成相對(duì)穩(wěn)定.

3.4 MnO濾池對(duì)水中錳主要通過(guò)非生物作用去除,對(duì)氨氮主要通過(guò)生物作用去除,同時(shí)也具有一定的化學(xué)催化氧化水中氨氮的能力.

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Rapid start-up and pollutant removal mechanism of MnOfilter for simultaneous removal of manganese and ammonium.

ZHANG Rui-feng*, YANG Shi-lian, YANG Jing, GUO Ying-ming, CHEN Xi

(School of Urban Planning and Municipal Engineering,Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710600, China)., 2023,43(1)：197～205

A dynamic experiment was conductedby coating MnOon the surface of quartz sand to form MnOfilter media and constructing a filter with it. The start-up period, pollutant removal efficiency and influencing factors of the filter were investigated and the pollutant removal mechanism of the MnOfilter was explored by characterizing the structural changes of MnOand inactivating the microorganisms on the surface of the filter media. The results showed thatthe manganese in the effluent of the filter can meet the standard in the first day of operation, and it can achieve the simultaneous and effective removal of manganese and ammonium from water when the filter starts to complete in the 9th day of operation. The maximum average concentrations of manganese and ammonium were 1.4 and 1.6 mg/L respectively at the filtration rate of 6 m/h. The efficient removal of manganese and ammonium could be further enhanced by increasing the dissolved oxygen content in the water. The results of SEM, EDS and XRD analysis showed that during the operation of the filter, MnOgradually developed from a relatively dense particle accumulation morphology to a porous integrated sponge-like structure, and its composition gradually developed from ramsdellite and birnessite type MnO2to buserite and birnessite type MnO2, but the elemental composition was relatively stable. Combined with the microbial inactivation experiments on surface of the filter media, it was concluded that the removal of manganese from the filter during the stable operation stage was mainly abiotic, and the removal of ammonium was mainly biological, with chemical catalytic oxidation and adsorption accounting for 16.9%～23.6% and 4.4%～11%, respectively. The results of the study will provide theoretical and technical support for the development of efficient filtration removal technologies for manganese and ammonium using MnO.

MnO；manganese；ammonium；rapid start-up；simultaneous removal

X52

A

1000-6923(2023)01-0197-09

張瑞峰(1989-),男,陜西咸陽(yáng)人,講師,博士,研究方向?yàn)榻o水處理理論與技術(shù).發(fā)表論文7篇.

2022-06-02

陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2022SF-287);陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2021JQ-688, 2021JQ-690);陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(20JK0656);西安工程大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(chx2022029);西安工程大學(xué)博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目(107020418)

* 責(zé)任作者, 講師, ruifengzhangtry@xpu.edu.cn