王佳璇,孫沛東,劉 喆,侯語詩,郭俊江,李 琨,王 磊4,

無機結垢對納濾膜分離水中全氟化合物的影響

王佳璇1,2,3,4*,孫沛東1,劉 喆5,侯語詩6,郭俊江5,李 琨1,王 磊4,5

(1.西安科技大學建筑與土木工程學院,陜西 西安 710054；2.西安科技大學礦業(yè)工程博士后流動站,陜西 西安 710054；3.榆林市生態(tài)環(huán)境局,陜西 榆林 719000；4.西安建筑科技大學陜西省膜分離技術研究院,陜西 西安 710055；5.西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西 西安 710055；6.陜西省建筑設計研究院(集團)有限公司,陜西 西安 710018)

選取全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟丁烷磺酸(PFBS)兩種鏈長不同的典型全氟化合物(PFASs)作為目標去除物,以硫酸鈣為典型無機結垢,研究硫酸鈣結垢不同階段中納濾膜去除PFASs的特征和相關機理,簡稱硫酸鈣試驗,同時以相同離子強度的非結垢無機鹽溶液開展對比試驗考察目標PFASs的截留規(guī)律.結果表明,當硫酸鈣和目標PFASs共存時,PFOS穩(wěn)定截留率為硫酸鈣試驗(97.1%)>對比試驗(93.0%),而PFBS穩(wěn)定截留率為對比試驗(46.2%)>硫酸鈣試驗(38.2%).對于同一PFAS,同一過濾時刻,膜面帶電量:硫酸鈣試驗<對比試驗;聯(lián)合截留率、膜通量和Zeta電位綜合分析可知,硫酸鈣結垢過程中,PFOS的截留主要由Ca2+與PFOS的絡合及架橋作用控制,該作用影響PFOS分離過程中的空間位阻作用強度;PFBS過濾初期的截留中靜電排斥起主要作用,結垢層生成后,濾餅層強化的濃差極化作用成為PFBS截留效果下降的主要原因.

全氟化合物；聚哌嗪酰胺復合納濾膜；硫酸鈣；膜污染；截留機理

由于全氟化合物(PFASs)具有環(huán)境持久性、有害性、生物積累性和全球分布性的特點,因此受到了越來越多的關注[6].由于末端官能團和碳氟共價鍵的高能量[1],PFASs在環(huán)境中可以持久存在,目前已在人工濕地[2]、海洋[4]、地表水和地下水等許多水環(huán)境中被檢測到,并且通過各種途徑蓄積在植物[5],動物[3]和人體[7]中.其中使用年限最久,分布范圍最廣的全氟辛烷磺酸及其鹽類(PFOS)和全氟辛烷羧酸(PFOA)已被《斯德哥爾摩公約》列為持久性有機污染物[2],[5].由于PFOS在很多國家和地區(qū)的使用受限,碳鏈較短的全氟丁烷磺酸(PFBS)逐漸成為PFOS的替代物,并在水環(huán)境中的分布范圍越來越廣,含量逐年升高[8].

目前電催化[8]、光催化[9]、氧化還原[10]和膜分離[11]等處理技術是降低難降解有機污染物危害水生環(huán)境的主要方法.但是PFASs在天然水體中的含量常為微量,采用電催化和光催化等高級處理方法需要的能耗較高且反應條件苛刻[12-].

納濾(NF)作為膜分離工藝的一種,具有去除效率高、能耗低、操作簡單、成本低、污染少等特點[16].因此,NF工藝在去除水中微量PFASs方面具有極大的應用潛力.已有研究發(fā)現(xiàn),隨著Ca2+、Mg2+濃度的增加,PFOS的截留率分別從94.0%提高到99.3%、從94.3%提高到99.5%,造成該現(xiàn)象的主要原因是Ca2+和Mg2+絡合架橋和膜孔堵塞使得膜對PFOS的空間位阻作用增強[19];當Mg2+和腐殖酸(HA)共存時,PFOS截留效果和僅Mg2+存在時非常接近,而卻顯著優(yōu)于僅HA存在條件,這是因為與HA相比, Mg2+對PFOS去除的影響占主導地位[19];天然水中原有的溶解性有機質(zhì)和陽離子均可增強NF膜對PFASs的靜電排斥作用,從而提高NF膜對PFASs的截留率[19].因此,水中的離子濃度,共存物都會不同程度地影響NF膜對PFASs的截留效果和機理.無機鹽根據(jù)溶解度可以分為易溶鹽、微溶鹽和難溶鹽,是天然水中常見的物質(zhì).在NF膜分離過程中,難(微)溶鹽達到一定濃度會形成晶體在膜表面沉淀下來,形成難(微)溶性結垢無機鹽.硫酸鈣是NF系統(tǒng)中最常見的非堿性結垢無機鹽之一,然而硫酸鈣結垢的控制和垢體的去除相對困難,是NF膜處理高硬度水過程中的常見問題[20-22].有研究表明,結垢會改變NF膜的表面理化性質(zhì)和分離能力[22],因此極可能影響PFASs的去除,然而目前尚未見關于硫酸鈣對NF膜去除水中PFASs影響的研究報道.

本研究采用聚哌嗪酰胺復合NF膜,以硫酸鈣為典型無機結垢.選擇水體中常見的鏈長不同的PFOS和PFBS作為目標PFASs,考察了硫酸鈣結垢不同階段中NF膜對目標PFASs的截留特點,以及結垢過程中NF膜通量的變化特征,并聯(lián)合硫酸鈣對NF膜表面帶電特性和表面形貌的影響,解析了硫酸鈣結垢對兩種目標PFASs的NF分離特征和機理的影響.旨在為實際應用中NF膜高效去除水中的PFASs提供理論依據(jù)和技術指導.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與材料

聚砜(PSf,E6010)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)均購自德國BSAF公司.N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯醇600(PEG 600)購自天津市科密歐化學試劑有限公司.聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)購自于上海市國藥化學試劑有限公司.丙烯酸(AA)購自于天津市福晨化學試劑有限公司.無水哌嗪(Piperazine,PIP)、均苯三甲酰氯(TMC,純度98%)、三乙胺(TEA,純度99%)均購自于中國阿拉丁生化科技股份有限公司.正己烷購自于廣東市光華科技股份有限公司.氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)和硫酸鈉(Na2SO4)均購自天津市天力化學試劑有限公司.全氟辛烷磺酸鉀PFOS(純度399%)、全氟丁烷磺酸鉀PFBS(純度399%)均購自加拿大Wellington實驗室.除特別說明外,以上試劑均為分析純.甲醇(色譜純)購自于美國Thermo Fisher公司.

本研究用甲醇分別配制濃度為10mg/L的PFOS和PFBS單標儲備液.

1.2 納濾膜的制備

首先按照一定比例將PSf、PVP、PEG 600、Triton X-100、AA加入溶劑DMAc中,得到均質(zhì)鑄膜液,然后通過凝膠相轉(zhuǎn)化法制備PSf超濾膜.隨后通過界面聚合法制備聚哌嗪酰胺復合NF膜.即以PSf超濾膜為基膜,含TEA的PIP水溶液作為水相,TMC的正己烷溶液作為油相,將PSf基膜表面依次與水相和油相接觸一段時間,進行界面聚合反應,最后置于80℃的恒溫烘箱中熱處理之后得到聚哌嗪酰胺復合NF膜.

在(25±1)℃的溫度,0.6MPa的測試壓力下,聚哌嗪酰胺復合NF膜純水通量為48L/(m2·h),截留分子量(MWCO)約為400Da,2g/L MgSO4溶液的截留率為(94% ± 2%).

1.3 實驗裝置

本研究使用小型錯流平板NF測試系統(tǒng)進行相關試驗,系統(tǒng)原理圖如圖1所示.

圖1 實驗室自制小型錯流平板納濾膜測試系統(tǒng)原理

1.4 實驗步驟

試驗操作步驟概括如下:首先在0.8MPa壓力下,將干凈的NF膜用去離子(DI)水預壓24h,使NF膜的通量達到穩(wěn)定;然后,將進水換成基線溶液,在0.6MPa附近微調(diào)操作壓力,使各組試驗的通量一致,并作為PFASs截留率測定階段的初始通量,平衡系統(tǒng)約3h;保持壓力不變,將進水更換為PFASs原液(成分見表1),系統(tǒng)連續(xù)運行24h,定時取水樣測PFASs的濃度,計算目標PFASs的截留率,并記錄通量t.過濾實驗采用全回流模式,為減小實驗誤差,每個實驗均進行3次.膜通量按照式(1)計算,PFASs截留率按照式(2)計算.將J/Jo的比值作為NF膜時刻的比通量.

式中:為膜通量,L/(m2·h);為濾液體積,L;為有效膜面積,m2;為過濾時間,h.

(2)

式中:p為濾液中PFASs濃度,μg/L;f為原液中PFASs濃度,μg/L.

以硫酸鈣為典型無機結垢,研究硫酸鈣結垢不同階段中納濾膜去除PFASs的特征和相關機理,相關試驗記為硫酸鈣試驗.以相同離子強度的非結垢無機鹽溶液,研究納濾膜在該溶液條件下去除PFASs的特征和相關機理,記為對比試驗.

表1 PFASs原液組分

1.5 分析方法

使用超高效液相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC-MS/MS,沃特世,美國)測定水樣中PFASs的濃度[16].色譜柱為BEH C18柱(Waters, AQUITY UPLC,填料直徑1.7μm,尺寸2.1mm×100mm)流動相為乙腈/超純水,流速為0.2mL/min.采用固體表面Zeta電位儀(SurPASS,安東帕,奧地利)測定NF膜表面電位.采用SPSS 23.0統(tǒng)計軟件進行相關性分析.

2 結果與討論

2.1 硫酸鈣結垢的不同階段目標PFASs的截留特征分析

為了了解典型無機結垢對目標PFASs分離性能的影響,本研究考察了硫酸鈣結垢生成過程中PFOS和PFBS的截留率隨過濾時間的變化規(guī)律,所得結果如圖2(a)和3(a),通過該圖可以看出,當硫酸鈣和目標PFASs共存時,隨著過濾時間的推移,PFOS和PFBS的截留率在過濾初期均保持基本穩(wěn)定,然后進入快速降低階段,最后達到穩(wěn)定狀態(tài),過濾終點時PFOS和PFBS的穩(wěn)定截留率依次為97.1%、38.2%.

與此呈鮮明對比的是,對比試驗中目標PFASs的截留率在過濾初期不斷降低,而在600min左右之后基本穩(wěn)定,過濾終點時PFOS和PFBS的截留率分別為93.0%和46.2%.

由過濾全過程中目標PFASs的分離特征可知,PFOS在硫酸鈣結垢試驗中的截留率均大于對比試驗中相應時刻的截留率,而兩個系列試驗中PFBS的截留率大小關系卻與PFOS的恰恰相反.

上述試驗結果表明硫酸鈣結垢對PFOS和PFBS截留效果的影響相反,PFOS和PFBS截留的控制機理可能有所不同.

圖2 硫酸鈣結垢對PFOS截留的影響和NF膜的比通量隨過濾時間的變化

2.2 硫酸鈣結垢過程中納濾膜通量的變化特征分析

從圖2(b)和3(b)中可以看出:不論是PFOS系統(tǒng)還是PFBS系統(tǒng),硫酸鈣結垢試驗和對比試驗中膜通量衰減速率和程度均有很大差異,該現(xiàn)象證實了硫酸鈣結垢[23]的發(fā)生.既往的研究表明,難溶及微溶性無機鹽溶液過飽和時并不會立即生成結垢,而是在一段時間的“延遲期”之后,無機結垢才會形成[24].基于本文目標PFASs系統(tǒng)中硫酸鈣結垢全過程中的通量變化特征分析可知,在約400min的“延遲期”之后,膜通量才發(fā)生明顯的衰減,說明此時硫酸鈣結垢開始在膜面和/或膜孔內(nèi)大量生成[25].

結合目標PFASs截留率的變化可知,PFOS和PFBS截留率的顯著降低皆是在膜通量衰減發(fā)生不久之后出現(xiàn)的,該現(xiàn)象直接反映了目標PFASs截留率的減小與硫酸鈣結垢的發(fā)生有關.

圖3 硫酸鈣結垢對PFBS截留的影響和NF膜的比通量隨過濾時間的變化

2.3 目標PFASs的截留率與膜通量相關性分析

由2.2分析可知,膜通量變化能直接反映硫酸鈣結垢特征.為了解析硫酸鈣結垢對目標PFASs分離的影響,將對比試驗和結垢試驗中目標PFASs的截留率和膜通量的相關性進行分析,結果如表2所示.

表2 PFOS和PFBS試驗中截留率與通量的相關性分析

注:**表示<0.01水平極顯著相關.

雙變量Pearson檢驗[26,29]結果顯示,兩種PFASs的對比試驗和硫酸鈣試驗中PFASs截留率和膜通量大小皆存在正相關性,相關系數(shù)大小依次為PFBS硫酸鈣試驗(0.981)>PFOS硫酸鈣試驗(0.970)>PFOS對比試驗(0.955)>PFBS對比試驗(0.950),均呈極顯著相關.對于不同的PFASs而言,硫酸鈣試驗中截留率和膜通量的相關系數(shù)皆大于對比試驗,說明膜污染對目標PFASs截留有重要影響.

由以上相關性分析結果可知,目標PFASs截留率與膜通量之間存在密切聯(lián)系.與對比實驗相比,硫酸鈣試驗中膜通量衰減的差異主要是由硫酸鈣結垢造成膜孔窄化和堵塞以及結垢層的水力阻力導致的[25],因此,以上結果說明硫酸鈣結垢可能通過影響空間位阻和濾餅層強化的濃差極化(CECP)等作用,從而影響PFASs的分離特征.具體作用情況需結合兩種PFASs的性質(zhì)等進行分析.

2.4 硫酸鈣對納濾膜表面帶電特性的影響與分析

圖4所示為不同目標PFASs原水體系的硫酸鈣試驗及其對比試驗中,過濾初期NF膜與過濾結束后污染膜在相應過濾原液中的表面Zeta電位.

圖4 硫酸鈣試驗不同階段中NF膜的表面Zeta電位

可以看出,對PFOS原水體系而言,過濾開始時NF膜在硫酸鈣試驗原液中的帶電量為-3.86mV,過濾終點時結垢膜的帶電量為-4.91mV,顯然,硫酸鈣結垢生成之后NF膜面帶電量增大.相反,對比試驗起始時新膜的帶電量大于過濾終點時污染膜的帶電量,依次為-8.19和-7.52mV.PFBS原水體系中的NF膜表面電位變化特點與PFOS原水體系相似.對比同一PFAS原水體系的兩個系列的膜面荷電情況可知,硫酸鈣試驗中膜面的帶電量皆小于相應過濾階段的對比試驗中膜面的帶電量.

2.5 硫酸鈣結垢的不同階段中目標PFASs的主導截留機理分析

根據(jù)無機結垢對目標PFASs截留影響的途徑和作用機制,結合硫酸鈣結垢的不同階段中PFOS和PFBS的截留特性分析可知:

2.5.1 膜孔堵塞或窄化 結合圖2和圖3分析可知,在硫酸鈣結垢過程中,PFOS和PFBS的截留率皆隨膜通量的衰減而持續(xù)降低,表明本研究中膜孔堵塞或窄化并未對二者的截留產(chǎn)生重要影響.

2.5.2 靜電排斥作用 NF膜表面沉積的結垢層可能會改變膜面電荷密度,從而影響荷電有機物的分離行為.由不同過濾階段的膜面帶電量關系可知,隨著硫酸鈣結垢的進行,目標PFASs與NF膜之間的靜電排斥力變大,有利于強化目標PFASs分離過程中的靜電排斥作用.然而結合圖2(a)和圖3(a)發(fā)現(xiàn)PFOS和PFBS的截留率均呈下降趨勢,因此靜電排斥作用并非影響整個硫酸鈣結垢過程中PFOS和PFBS截留行為的主導機理.然而,與硫酸鈣試驗相比,對比試驗初始時刻膜面所帶負電量(圖4)較高,且PFBS初期截留率(圖3a)較大,說明較弱的靜電排斥作用很可能是硫酸鈣試驗初期階段中PFBS截留率較低的主要原因.

2.5.3 CECP作用 疏松的結垢層會誘發(fā)CECP作用,導致膜面附近區(qū)域內(nèi)的小分子有機物濃度大大提高,導致尺寸小于膜孔的小分子有機物的截留率降低,但并不顯著影響尺寸大于膜孔的溶質(zhì)截留率[34].本研究中NF膜的MWCO(400Da)小于PFOS的分子量(499Da),大于PFBS的分子量(299Da),因此CECP作用不會對PFOS的截留產(chǎn)生明顯影響.由上文分析可知,PFBS在硫酸鈣結垢試驗中的截留率低于對比試驗中的截留率(圖3a),且在硫酸鈣結垢約400min的“延遲期”之后,膜通量發(fā)生明顯衰減(圖3b)時PFBS截留率也開始有所下降.因此,CECP作用極有可能是硫酸鈣結垢層生成后導致PFBS截留率降低的主要原因.

2.5.4 Ca2+與磺酸基的絡合和架橋作用 在硫酸鈣結垢試驗的過濾初期,部分目標PFASs與Ca2+絡合形成尺寸較大的絡合物[31,33],有利于目標PFASs的截留.隨著過濾的進行,Ca2+與SO2– 4結合生成硫酸鈣結垢,因此溶液中的Ca2+濃度降低,之前形成的絡合物“解體”,對目標PFASs的去除造成不利影響.當過濾后期硫酸鈣結垢的形成達到動態(tài)平衡時,Ca2+不再影響目標PFASs截留.由圖5有關Ca2+濃度對PFOS和PFBS分離影響的研究結果可知:隨著Ca2+濃度的增加,PFOS的截留率逐漸提高,而PFBS的截留率卻緩慢降低.結合圖2硫酸鈣結垢過程中目標PFASs的截留率與膜通量的變化特征可知:PFOS的截留率在過濾初期很高,而在硫酸鈣結垢開始后便逐漸下降;當膜滲透通量基本穩(wěn)定時, PFOS的截留率也達到穩(wěn)定狀態(tài).這些現(xiàn)象皆表明Ca2+濃度變化與PFOS的截留效果緊密相關.表明Ca2+絡合、架橋作用強化的空間位阻效應對PFOS的截留率有很大提升,但并未顯著促進PFBS的截留,故并非PFBS截留的主導作用.

圖5 鈣離子濃度對PFOS和PFBS截留的影響

綜上所述,硫酸鈣結垢主要通過以下四種作用影響目標PFASs的分離行為:膜孔堵塞或窄化、靜電排斥作用、CECP作用、Ca2+與目標PFASs的絡合及架橋作用.硫酸鈣結垢過程中,決定PFOS截留效果的優(yōu)勢作用是Ca2+與PFOS的絡合及架橋作用,該作用影響PFOS分離過程中的空間位阻效應.PFBS在過濾初期的主導截留機理是靜電排斥作用,而當硫酸鈣結垢層生成后,PFBS的截留效果主要由CECP作用決定.

3 結論

3.1 當硫酸鈣和目標PFASs共存時,PFOS穩(wěn)定截留率為硫酸鈣試驗(97.1%)>對比試驗(93.0%),而PFBS穩(wěn)定截留率為對比試驗(46.2%)>硫酸鈣試驗(38.2%),兩個系列試驗中PFBS的截留率大小關系與PFOS的相反.

3.2 兩種PFASs的對比試驗和硫酸鈣試驗中PFASs截留率和膜通量大小皆存在不同程度的正相關性,表明目標PFASs截留率與膜通量之間存在密切聯(lián)系,反映膜污染對目標PFASs截留有重要影響.

3.3 在同一過濾時刻,硫酸鈣試驗中膜面的帶電量皆小于對比試驗中膜面的帶電量.

3.4 硫酸鈣結垢過程中,PFOS的截留效果主要由Ca2+與PFOS的絡合及架橋作用控制,該作用影響PFOS分離過程中的空間位阻作用強度.

3.5 過濾初期PFBS的優(yōu)勢截留機理是靜電排斥作用,而當硫酸鈣結垢層生成后,CECP作用決定著PFBS的截留效果.

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Effects of inorganic scaling on the separation of polyfluoroalkyl substances from water by nanofiltration membrane.

WANG Jia-xuan1,2,3,4*, SUN Pei-dong1, LIU Zhe5, HOU Yu-shi6, GUO Jun-jiang5, LI Kun1, WANG Lei4,5

(1.School of Architecture and Civil Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China；2.Post-doctoral Research Center of Mining Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China；3.Ecology and Environment Bureau of Yulin, Yulin 719000, China；4.Research Institute of Membrane Separation Technology of Shaanxi Province, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；5.School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；6.Shaanxi Architectural Design and Research Institute (Group) Co., Xi’an 710018, China)., 2023,43(1)：174～180

Perfluorooctane sulfonate (PFOS)and perfluorobutane sulfonate (PFBS) which have different chain lengths were selected as the targetpolyfluoroalkyl substances (PFASs). Gypsum was chosen as the typical inorganic scaling. The characteristics and related mechanisms of PFASs removal by nanofiltration membrane in different gypsum scaling stageswere studied.The tests were referred to as gypsum test. At the same time, the non-scaling inorganic salt solution with the same ionic strength was used to carry out a comparative test to investigate the retention rule of the target PFASs. The results showed that when gypsum coexisted with target PFASs, PFOS steady-state rejection ofgypsum scaling experiment (>97.1%) displayed a higher retention than thatof comparison experiment (<93.0%). Whilethe steady-state removal rate of PFBS of comparison experiment (46.2%) was greater than thatofgypsum scaling experiment (38.2%). For the same PFAS, the membrane surfacecharge of gypsum scaling experimentwas less than that of the comparison test at the same filtration moment. Comprehensive analysis based on the combination of rejection rate, membrane fluxand zeta potentialshowed that in the processing of gypsum scaling, the interception of PFOS was mainly controlled by the complexation and bridging of Ca2+and PFOS, which affected the steric hindrance intensity of PFOS separation. At the initial stage of filtration, electrostatic repulsion played a major role in PFBS retention. When the scaling layer had formed, the cake enhanced concentration polarization effect became the main reason for the decrease of PFBS rejection.

polyfluoroalkyl substances；polypiperazine amide composite nanofiltration membrane；gypsum；membranefouling；rejection mechanism

X703.5

A

1000-6923(2023)01-0174-07

王佳璇(1990-),女,陜西渭南人,講師,博士,主要研究方向為納濾膜法水處理理論與應用、污水生物處理與資源化利用.發(fā)表論文20余篇.

2022-06-07

西安科技大學博士啟動基金資助項目(2018QDJ023);國家自然科學基金資助項目(51808442,51808432,52170051);陜西省自然科學基礎研究計劃-一般項目(青年)(2019JQ-529);榆林市科技計劃項目(CXY-2022-158,CXY-2020-101);中國博士后科學基金資助面上項目(2020M683679XB)

* 責任作者, 講師, wangjiaxuan90@126.com