林宜玲,洪有為,紀(jì)曉婷,許 可,邵智乾,于瑞蓮,陳進(jìn)生

沿海城市秋季大氣甲醛污染來(lái)源及其環(huán)境影響

林宜玲1,2,洪有為2,3,4,5*,紀(jì)曉婷2,3,4,許 可3,4,5,邵智乾2,3,4,于瑞蓮1**,陳進(jìn)生2,3,4

(1.華僑大學(xué)化工學(xué)院,福建 廈門 361021；2.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所中國(guó)科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越中心,福建 廈門 361021；3.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所城市環(huán)境與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361021；4.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所福建省大氣臭氧污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361021；5.河北大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,河北 保定 071000)

基于大氣綜合觀測(cè)站的氣態(tài)污染物(HCHO、O3、PAN、CO、NO、異戊二烯)及氣象要素(溫度、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向)等在線觀測(cè)數(shù)據(jù),研究沿海城市廈門秋季大氣HCHO的時(shí)間變化特征及其關(guān)鍵影響因子,利用多元線性回歸分析方法定量識(shí)別HCHO的主要來(lái)源,并估算HCHO對(duì)·OH生成的貢獻(xiàn).結(jié)果表明:HCHO平均濃度為(3.15±1.40)×10-9,范圍為(0.55～7.96)×10-9,呈現(xiàn)明顯“單峰”日變化特征,峰值出現(xiàn)在13:00左右.HCHO與O3、PAN顯著正相關(guān);溫度、濕度和UV是影響HCHO濃度的主要?dú)庀笠蛩?強(qiáng)輻射、高溫、低濕、低風(fēng)速和西南風(fēng)的條件促進(jìn)了廈門大氣HCHO的二次生成. HCHO小時(shí)光解量(PHCHO)范圍為(0.01～3.02)×10-9/h,平均PHCHO為0.61×10-9/h,同時(shí),大氣HCHO光解成穩(wěn)定分子H2和CO的速率是光解成自由基H·和HCO·速率的1.1～1.6倍.觀測(cè)期間大氣HCHO來(lái)源主要包括二次生成(39.2%)、一次排放(26.6%)和背景源(34.2%);白天HONO光解、O3光解和HCHO光解的平均·OH生成率分別為1.86×10-9/h、1.11×10-9/h和0.70×10-9/h, P(OH_HCHO)占總·OH生成率的10%～21%.

甲醛；污染特征；來(lái)源；大氣氧化性；沿海城市

近年來(lái),我國(guó)大氣臭氧(O3)濃度呈上升趨勢(shì),大氣光化學(xué)污染日益嚴(yán)重.甲醛(HCHO)作為重要的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs),在大氣O3形成及光化學(xué)污染過(guò)程中起著關(guān)鍵作用[1].研究表明,HCHO光解產(chǎn)生過(guò)氧羥基自由基(HO2),HO2氧化NO為NO2,促進(jìn)O3生成.HCHO的一次排放源主要包括化肥排放[2]、生物質(zhì)的不完全燃燒[3]、溶劑使用和車輛尾氣排放[1];而植物釋放的異戊二烯[4]、烯烴的臭氧分解[5]和非甲烷烴類(NMHCs)的光化學(xué)氧化[6]也可二次生成HCHO.HCHO的主要損耗過(guò)程包括自身光解和羥基自由基(·OH)的氧化[6].

目前,大氣環(huán)境中HCHO來(lái)源解析方法主要有正定矩陣因子分解(PMF法)[1,7-8]、源示蹤比例法[9]、多元線性回歸[10]和基于光化學(xué)年齡的參數(shù)化方法[11]等.源示蹤物比例法[9]可以示蹤HCHO的人為和生物來(lái)源,但方法受到選定的相關(guān)示蹤物種的濃度影響較大.基于光化學(xué)年齡的大氣反應(yīng)參數(shù)化方法[12]可解析人為源一次排放和二次生成、天然源排放以及背景貢獻(xiàn),該方法假設(shè)消耗途徑主要與OH反應(yīng),主要局限性在排放比穩(wěn)定度和來(lái)源氣團(tuán)的混合效應(yīng).PMF法可識(shí)別出對(duì)大氣HCHO有貢獻(xiàn)的來(lái)源和前體物物種,該方法對(duì)監(jiān)測(cè)的VOCs物種數(shù)量要求高,也存在不確定性[7-8].多元線性回歸法對(duì)VOCs物種數(shù)量要求不高,主要根據(jù)HCHO與示蹤物(如CO、O3、乙炔、乙二醛等)之間的相關(guān)性來(lái)估算一次排放和二次生成源的貢獻(xiàn)[10,13-14].中國(guó)HCHO濃度水平呈現(xiàn)出時(shí)空分布不均的特征,高值主要分布在東部及東南部地區(qū),低值主要分布在西部及西北部地區(qū),受到人為活動(dòng)、氣象因素和植被排放影響[15-16].可見(jiàn),大氣HCHO的來(lái)源復(fù)雜,且存在明顯的時(shí)空差異,有必要深入開(kāi)展HCHO的分布特征和來(lái)源識(shí)別,為深入研究HCHO對(duì)大氣光化學(xué)污染的貢獻(xiàn)提供參考依據(jù).

東南沿海屬于典型熱帶海洋性季風(fēng)氣候,特別是副熱帶高壓影響,出現(xiàn)高溫、低濕天氣條件易導(dǎo)致沿海城市大氣O3污染超標(biāo)[17].來(lái)自中國(guó)京津冀和東北部的O3前體物可通過(guò)氣團(tuán)長(zhǎng)程傳輸至中國(guó)東南沿海地區(qū),加上有利的氣象條件,東南沿海城市常常發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)[17-18].在中國(guó)東部的大部分城市和工業(yè)地區(qū),HCHO來(lái)源為VOCs二次光化學(xué)氧化[10-1,18].自由基在沿海城市大氣氧化性中發(fā)揮著重要作用,HCHO光解可作自由基來(lái)源[19].城市大氣中的自由基主要來(lái)源為O3光解和HONO光解[20-22],但東南沿海地區(qū)有出現(xiàn)HCHO光解對(duì)自由基的貢獻(xiàn)高于O3光解,HCHO對(duì)O3的貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用[11,23].因此,有效識(shí)別東南沿海地區(qū)大氣HCHO的污染來(lái)源及其對(duì)環(huán)境影響,有助于深入了解沿海區(qū)域的大氣光化學(xué)污染.本研究選取典型O3高值頻發(fā)期秋季,同步觀測(cè)大氣HCHO、氣態(tài)污染物、氣象要素及HCHO光解速率常數(shù),分析HCHO的時(shí)間變化規(guī)律及其關(guān)鍵影響因子;采用多元線性回歸模型分析,量化本區(qū)域大氣HCHO一次和二次來(lái)源的相對(duì)貢獻(xiàn);并計(jì)算了HCHO對(duì)自由基生成速率的貢獻(xiàn).相關(guān)研究結(jié)果可為HCHO形成機(jī)制及其環(huán)境影響和制定有效的光化學(xué)污染防控措施提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

觀測(cè)地點(diǎn)為中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所(IUE, CAS)的大氣環(huán)境觀測(cè)超級(jí)站(24.61°N, 118.06°E),離地面約為70m.觀測(cè)站點(diǎn)周邊以商業(yè)、住宅和教育建筑為主,周圍有兩條公路,分別是距離觀測(cè)點(diǎn)約300m的集美大道和海翔大道.于2021年9月1～30日進(jìn)行在線監(jiān)測(cè),各要素的采樣時(shí)間均為1h.

1.2 甲醛及相關(guān)污染物、氣象要素監(jiān)測(cè)

采用FMS-100甲醛在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(聚光科技(杭州)有限公司,中國(guó)),該系統(tǒng)基于漢奇(Hantzsch)熒光反應(yīng)原理,通過(guò)HCHO與衍生劑反應(yīng)生成熒光物質(zhì),檢測(cè)發(fā)出的熒光信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算HCHO的濃度[24].為了保證觀測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性,在觀測(cè)儀器運(yùn)維過(guò)程中進(jìn)行了嚴(yán)格的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,及時(shí)記錄儀器使用情況.HCHO測(cè)量中吸收液為15mL濃硫酸稀釋至5L試劑瓶中,漢奇試劑為385g醋酸銨、12.5mL冰醋酸和10mL乙酰丙酮稀釋至5L試劑瓶中.所有試劑配制水為Milli-Q級(jí).HCHO在線監(jiān)測(cè)儀在更換試劑后每周進(jìn)行一次多點(diǎn)標(biāo)定,采用濃度梯度分別為0、10×10-9、20×10-9、30×10-9、40×10-9、50×10-9的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制,標(biāo)準(zhǔn)曲線的決定系數(shù)(2)大于0.999.儀器檢出限￡50×10-12,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差￡5%,準(zhǔn)確度為±10%.

采用PANs-100(聚光科技(杭州)有限公司,中國(guó))對(duì)PANs進(jìn)行監(jiān)測(cè).標(biāo)準(zhǔn)PAN由NO標(biāo)氣與丙酮持續(xù)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)合成,其轉(zhuǎn)化效率為(92%±3%).每周進(jìn)行一次單點(diǎn)標(biāo)定,每月進(jìn)行一次多點(diǎn)校準(zhǔn)及標(biāo)定,2>0.99.檢測(cè)限為50×10-12,精確度為3%,不確定度為±10%.大氣異戊二烯采用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-FID/MS,武漢天虹,中國(guó))進(jìn)行監(jiān)測(cè),每天23:00用PAMS和TO15的標(biāo)準(zhǔn)混合物進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn),每月進(jìn)行一次多點(diǎn)校準(zhǔn).檢出限為20×10-12～300×10-12,精確度￡10%.分別采用Thermo Fisher Model 49i和42i對(duì)氣態(tài)污染物O3和NO進(jìn)行監(jiān)測(cè).采用PFS-100光解光譜儀(聚光科技(杭州)有限公司,中國(guó))測(cè)量了大氣中的HCHO光解速率常數(shù)(J(HCHO)).通過(guò)UV紫外線輻射計(jì)(KIPP & ZONEN,荷蘭)測(cè)量太陽(yáng)輻射通量(UV).觀測(cè)期間的氣象要素(風(fēng)速、風(fēng)向、溫度和相對(duì)濕度)通過(guò)150WX型超聲波氣象儀(Airmar,美國(guó))測(cè)量.詳細(xì)運(yùn)維及校準(zhǔn)過(guò)程見(jiàn)本文前期的研究[19-20].表1為主要大氣要素觀測(cè)儀器檢出限、不確定度和精確度.

表1 大氣要素觀測(cè)儀器檢出限、不確定度和精確度

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Pearson相關(guān)分析法分析大氣HCHO濃度與氣態(tài)污染物和氣象要素之間的關(guān)系,使用IBM SPSS 20.0進(jìn)行分析.利用多元線性回歸分析的方法對(duì)HCHO來(lái)源進(jìn)行分析,用CO作為機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)排放一次來(lái)源的示蹤物[10,13],O3作為光化學(xué)氧化過(guò)程等二次來(lái)源的示蹤物[10].使用的多元線性回歸模型的方程如式(1):

式中:[HCHO]、[CO]和[O3]分別為HCHO、一次來(lái)源示蹤物(CO)及二次來(lái)源示蹤物(O3)的濃度,通過(guò)線性回歸獲得的系數(shù)可反映HCHO與兩種示蹤物濃度比例.背景(包括天然源排放、燃料揮發(fā)等)、一次排放和二次光化學(xué)生成的HCHO相對(duì)貢獻(xiàn)根據(jù)源示蹤物的環(huán)境濃度和值使用式(2)～(4)計(jì)算:

式中:%bkgr、%emiss和%pho分別為背景、一次排放和二次光化學(xué)生成對(duì)大氣中HCHO的來(lái)源貢獻(xiàn);bkgr為HCHO在大氣中的本底濃度;emiss和pho分別為HCHO與CO和O3濃度比例的系數(shù).

利用美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局提供的GDAS氣象數(shù)據(jù)(ftp://ftp.arl.noaa.gov/pub/archives/gdas1/),進(jìn)行HYSPLIT后向軌跡探討氣團(tuán)傳輸對(duì)HCHO源的影響,因大氣HCHO壽命較短,選擇24h后向軌跡聚類分析.

對(duì)流層中自由基的重要來(lái)源之一是HCHO的光解,具體途徑見(jiàn)式(5)～(6),HCHO小時(shí)光解量(PHCHO)可通過(guò)式(7)計(jì)算得到[25].為進(jìn)一步探究HCHO對(duì)·OH生成的貢獻(xiàn),假設(shè)在穩(wěn)態(tài)條件下,可通過(guò)式(8)計(jì)算HCHO自身光解的·OH生成速率.

式中:HCHO為HCHO小時(shí)光解量;(HCHOM)為HCHO生成分子H2和CO的光解速率系數(shù);(HCHOR)為HCHO生成H·和HCO·的速率系數(shù);[HCHO]為大氣HCHO的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 HCHO的濃度水平

圖1顯示了本研究觀測(cè)期間HCHO濃度、空氣污染物濃度和氣象要素的時(shí)間變化.廈門秋季大氣HCHO濃度范圍為0.55×10-9～7.96×10-9,平均值為(3.15±1.40)×10-9;UV、溫度和相對(duì)濕度的平均值分別為13.11W/m2、29.78℃和71.77%.在高溫和低濕期間觀察到高濃度的HCHO,表明大氣HCHO濃度的增加與有利于光化學(xué)發(fā)生的條件有關(guān).觀測(cè)期間以西北風(fēng)和南風(fēng)為主,大氣HCHO濃度高值主要出現(xiàn)在低風(fēng)速或靜穩(wěn)的天氣條件下(圖2).

從外場(chǎng)觀測(cè)結(jié)果看,大氣環(huán)境中HCHO存在明顯的時(shí)空變化特征.中國(guó)部分地區(qū)大氣HCHO濃度水平的對(duì)比見(jiàn)表2.可以看出,本研究大氣HCHO濃度水平與香港[26]、湖北武漢郊區(qū)[1,27]、山東德州[25]、上海城區(qū)[18]和廣東汕頭[23]的相似,但明顯低于湖北武漢城區(qū)[27]、北京[28]、四川成都[29]和上海郊區(qū)[30]等.HCHO濃度高值區(qū)主要分布在人為活動(dòng)強(qiáng)烈、污染物排放量大的中東部地區(qū),整體呈現(xiàn)出東部沿海向西部逐漸降低的趨勢(shì),且濃度峰值主要出現(xiàn)在夏季.

圖1 觀測(cè)期間HCHO、空氣污染物和氣象要素的時(shí)間序列

圖2 觀測(cè)期間HCHO濃度風(fēng)向風(fēng)速極坐標(biāo)

表2 中國(guó)部分地區(qū)大氣HCHO濃度(×10-9)

續(xù)表2

2.2 HCHO日變化及其影響因素

由圖3可以看出,HCHO日變化表現(xiàn)出明顯的“單峰”特征.在夜間至次日6:00 HCHO濃度維持在較低水平(<2.5×10-9),隨著城市交通早高峰和日出后光化學(xué)反應(yīng)作用[23],HCHO濃度逐漸上升,13:00達(dá)到最高值(5.96×10-9).觀測(cè)期間白天(06:00～17:00) HCHO濃度均值為(3.90±1.48)×10-9,夜間(18:00～次日05:00)均值為(2.40±0.79)×10-9.夜間HCHO濃度明顯低于日間,且變化幅度小,表現(xiàn)出本地區(qū)HCHO大氣環(huán)境背景值.從NO日變化看,早高峰8:00過(guò)后顯著降低,并在15:00 O3達(dá)峰處降至最低.從光化學(xué)生成物種看,HCHO、O3、PAN濃度表現(xiàn)出相似的日變化規(guī)律,但HCHO的峰值出現(xiàn)在13:00,O3和PAN的峰值均出現(xiàn)在14:00～15:00.這與HCHO在強(qiáng)光照條件下發(fā)生光解,從而影響O3和PAN的生成有關(guān)[1,5,11].圖3(d)為秋季HCHO光解速率常數(shù),可以看出,HCHO的光解主要發(fā)生在日間,兩種光解途徑均在中午12:00達(dá)到峰值,其中J(HCHOM)略高,即生成分子H2和CO更具優(yōu)勢(shì),是光解成H·和HCO·速率J(HCHOR)的1.1～1.6倍.

圖3 HCHO及各光化學(xué)物種參數(shù)的日變化

(a):HCHO日變化;(b):PAN和異戊二烯日變化;(c):O3和NO日變化;(d):白天J(HCHOM)和J(HCHOR)日變化

表3 HCHO與各污染物、環(huán)境因子的相關(guān)性

注:*在0.05水平上顯著相關(guān).

表3為HCHO與各污染物、環(huán)境因子的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果.其中,HCHO與二次污染物O3、PAN呈顯著正相關(guān)之間也呈較強(qiáng)的相關(guān)性,與NO呈負(fù)相關(guān),表明HCHO光化學(xué)二次生成的貢獻(xiàn)[26].其他研究也表明光化學(xué)反應(yīng)可能是城區(qū)大氣HCHO的主要來(lái)源[27].秋季高溫條件下,有利于植物源異戊二烯的排放,相關(guān)分析結(jié)果也表明異戊二烯對(duì)大氣HCHO的潛在貢獻(xiàn)[4].在偏遠(yuǎn)背景地區(qū),具有適合生物源VOC排放的氣溫和太陽(yáng)輻射條件時(shí),往往出現(xiàn)較高濃度水平HCHO[31].另外, HCHO和CO存在一定的相關(guān)性,與香港[26]和武漢[27]城市站點(diǎn)等研究類似,表明機(jī)動(dòng)車排放對(duì)HCHO的影響.HCHO與風(fēng)速也存在正相關(guān)(=0.23),風(fēng)速較高時(shí)段多在午后,此時(shí)容易發(fā)生較為劇烈的光化學(xué)反應(yīng),此時(shí)HCHO濃度較高.表3中的結(jié)果表明,本地區(qū)溫度、濕度和UV是影響HCHO濃度的主要?dú)庀笠蛩?

2.3 HCHO的來(lái)源解析

為了定量分析大氣HCHO一次和二次來(lái)源,本研究采用多元線性回歸方法.為驗(yàn)證模型計(jì)算結(jié)果,將模擬值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較分析(見(jiàn)圖4).可以看出,在95%的置信區(qū)間內(nèi),HCHO實(shí)測(cè)值和模擬值趨勢(shì)基本一致,擬合效果良好.根據(jù)式(2)～(4)計(jì)算可得到背景、一次和二次來(lái)源對(duì)大氣中HCHO的貢獻(xiàn),如圖5.后向軌跡聚類分析結(jié)果見(jiàn)圖6.氣團(tuán)中平均HCHO濃度和不同來(lái)源貢獻(xiàn)見(jiàn)表4.

圖4 觀測(cè)期間HCHO實(shí)測(cè)值與模擬值對(duì)比

如圖5(a),觀測(cè)期間,廈門大氣中背景、一次排放和二次生成對(duì)HCHO平均貢獻(xiàn)分別為34.2%、26.6%和39.2%.其中,背景和一次源的貢獻(xiàn)均在7:00最大(分別為35.9%和44.6%),隨后逐漸降低,二次生成貢獻(xiàn)顯著上升并在15:00達(dá)到最大.9月14日13:00出現(xiàn)HCHO濃度高值,為7.91×10-9.此時(shí)NO水平低,濕度為55.93%,溫度為35.44℃,O3和PAN濃度也隨后出現(xiàn)了濃度高值.從來(lái)源貢獻(xiàn)看,二次生成貢獻(xiàn)了約59.0%,呈現(xiàn)出大氣光化學(xué)氧化對(duì)HCHO生成的貢獻(xiàn)[10,13,30].9月30日為O3污染天(根據(jù)GB3095- 2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)限值,8h滑動(dòng)平均O3濃度￡160μg/m3),此時(shí)二次生成對(duì)HCHO的貢獻(xiàn)可高達(dá)60%以上.本研究一次源的貢獻(xiàn)與香港城市站點(diǎn)(～21%)、夏季武漢城郊站點(diǎn)(17%～32%)的結(jié)果相近,線性回歸系數(shù)也相似,主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車排放的影響[10,14].從二次生成的貢獻(xiàn)看,廈門大氣二次生成HCHO占比與香港農(nóng)村站點(diǎn)(53%)和華北平原泰山站點(diǎn)(44%)相差不大,且秋季HCHO濃度也相似,這可能與實(shí)際大氣的光化學(xué)條件、生物源VOC前體物排放有關(guān)[10,14].HCHO和異戊二烯相關(guān)性分析結(jié)果表明,天然源排放對(duì)HCHO濃度有著不可忽視的影響.對(duì)于背景源,包括一次排放和二次生成HCHO的混合源或者傳輸影響[26].香港城市站點(diǎn)背景源貢獻(xiàn)高的原因是氣象條件較弱和當(dāng)?shù)嘏欧胖鲗?dǎo)[10].因此,大氣條件相對(duì)靜穩(wěn),有利于HCHO濃度的積累和增加,可能是引起背景貢獻(xiàn)較高的原因[32].

圖5 觀測(cè)期間不同來(lái)源對(duì)HCHO的貢獻(xiàn)的日變化

(a):HCHO來(lái)源貢獻(xiàn)率日變化;(b):日間和夜間貢獻(xiàn)率差異

圖5(b)顯示在日間和夜間,背景源、一次排放源和二次生成源貢獻(xiàn)差異為-7.9%、-4.7%和12.7%,這些差異可能與天氣條件和交通狀況變化有關(guān).華北平原HCHO來(lái)源主要是日間的光化學(xué)氧化和夜間的區(qū)域運(yùn)輸[14].二次生成源在日間的差異最大約為37.0%,這與日間強(qiáng)太陽(yáng)輻射和高溫,以及HCHO前體物濃度高,有利于二次光化學(xué)生成HCHO有關(guān).背景源貢獻(xiàn)在夜間達(dá)峰后逐漸下降,在日間14:00～15:00降至最低,差異為21.7%.日間和夜間一次排放貢獻(xiàn)的差異與背景源類似,可能與夜間受交通影響仍然較大有關(guān).受交通影響強(qiáng)烈的地區(qū)一次源對(duì)HCHO貢獻(xiàn)可達(dá)82.0%,日間和夜間的差異約28%[33].上述分析表明,本研究中HCHO來(lái)源貢獻(xiàn)的日變化主要是由于白天的光化學(xué)生成和夜間的背景濃度貢獻(xiàn)導(dǎo)致,而HCHO出現(xiàn)濃度高值時(shí)主要由二次生成占主導(dǎo),低值則是背景和一次排放源共同主導(dǎo).

圖6 觀測(cè)期間后向軌跡聚類

審圖號(hào):GS(2017)1268號(hào)

根據(jù)聚類結(jié)果采樣期間得到3個(gè)主要?dú)鈭F(tuán)來(lái)源.占比最大的氣團(tuán)1為沿海氣團(tuán)的長(zhǎng)距離傳輸,源起于東海,經(jīng)福州、莆田和泉州至廈門,歸類為沿海氣團(tuán).氣團(tuán)2源起于南海,歸類為海洋氣團(tuán).氣團(tuán)3傳輸距離較短,占比最小,途經(jīng)漳州,歸類為內(nèi)陸氣團(tuán).莆田、泉州和漳州工業(yè)較為密集,可能會(huì)攜帶污染物造成區(qū)域大氣HCHO濃度升高.從不同氣團(tuán)的HCHO平均濃度來(lái)看,大陸>沿海>海洋.中國(guó)南海傳輸?shù)暮Ｑ髿鈭F(tuán)較為清潔,則稀釋了HCHO濃度和相關(guān)污染物.內(nèi)陸短距離傳輸氣團(tuán)影響下大氣HCHO濃度最高,二次源受到內(nèi)陸氣團(tuán)的影響最大,可能是在西南風(fēng)主導(dǎo)下,內(nèi)陸氣團(tuán)帶來(lái)更多二次光化學(xué)污染物.一次源主要是局部排放,受風(fēng)的影響較小,因此觀測(cè)期間氣團(tuán)主要影響背景源和二次源.

表4 氣團(tuán)中平均HCHO濃度和不同來(lái)源貢獻(xiàn)

2.4 估算HCHO對(duì)OH自由基的影響

HCHO的光解是大氣·OH的重要來(lái)源之一,并顯著影響O3的光化學(xué)生成.在UV作用下大氣HCHO的光解快速上升,本研究中秋季廈門大氣日間PHCHO范圍為(0.01～3.02)×10-9/h,平均PHCHO為0.72×10-9/h,峰值出現(xiàn)在12:00為1.39×10-9/h.為了進(jìn)一步探討HCHO光解對(duì)·OH的影響,計(jì)算了不同來(lái)源(HCHO光解、HONO光解和O3光解)對(duì)·OH的生成貢獻(xiàn),公式參考文獻(xiàn)[11].由于缺少過(guò)氧化氫等觀測(cè)數(shù)據(jù),本研究中未對(duì)O3與烯烴和過(guò)氧化氫光解生成的·OH進(jìn)行分析.

圖7為秋季廈門大氣·OH生成速率及貢獻(xiàn)的日變化.在白天,·OH生成速率大小依次為HONO的光解(OH_HONO)、O3的光解(OH_O3)和HCHO的光解(OH_HCHO),平均分別為1.86×10-9/h、1.11×10-9/h和0.70×10-9/h.由于夜間積累和上午早高峰,9:00之前(OH_HCHO)高于(OH_O3),之后隨著O3濃度升高,(OH_O3)顯著增大.白天HONO光解對(duì)·OH產(chǎn)生速率的貢獻(xiàn)最大,峰值出現(xiàn)在13:00左右,與午后高(HONO)有關(guān)[20].(OH_HCHO)和(OH_O3)峰值均出現(xiàn)在12:00,(OH_HCHO)和(OH_O3)峰值分別為2.64×10-9/h和1.38×10-9/h.在深圳,HCHO的光解對(duì)·OH生成貢獻(xiàn)約為40%～ 45%[11].對(duì)于上海城市站點(diǎn),在光化學(xué)污染期間,·OH生成速率貢獻(xiàn)依次為HONO光解(57.6%)、HCHO光解(30.5%)和O3光解(11.9%)[34].秋季廈門大氣HCHO濃度明顯低于上海站點(diǎn),但其日均·OH生成速率相當(dāng),觀測(cè)期間廈門同樣出現(xiàn)高溫、強(qiáng)輻射和高光解速率,其中(O1D)和(NO2)最大可達(dá)到2.0×10-5s-1和1.15×10-2s-1.中國(guó)東部農(nóng)村地區(qū)白天·OH的主要來(lái)源是O3和HONO,而HCHO光解的貢獻(xiàn)相對(duì)較小[35].總體上,秋季廈門(OH_HCHO)占白天總·OH生成速率貢獻(xiàn)范圍為10%～21%,低于(OH_HONO)(42%～83%)和(OH_O3)(5%～38%),三者對(duì)·OH生成速率平均貢獻(xiàn)分別為HONO光解(50.1%)、O3光解(30.6%)和HCHO光解(19.3%).

圖7 秋季廈門大氣·OH生成速率及貢獻(xiàn)的日變化

(a):·OH生成速率日變化;(b):·OH生成貢獻(xiàn)率日變化

3 結(jié)論

3.1 廈門秋季大氣HCHO平均濃度為(3.15± 1.4)×10-9,濃度范圍為0.55×10-9～7.96×10-9,并呈現(xiàn)出明顯的“單峰”日變化特征,峰值出現(xiàn)在13:00左右.

3.2 光化學(xué)污染物(O3、PAN)、氣象條件(溫度、濕度和UV)和異戊二烯是影響大氣HCHO的主要因素.HCHO與O3、PAN、UV、溫度呈顯著正相關(guān),表明高溫高輻射有利于HCHO等污染物二次光化學(xué).HCHO與異戊二烯顯著正相關(guān),表明生物源VOCs對(duì)大氣HCHO的潛在貢獻(xiàn)不可忽視.

3.3 觀測(cè)期間廈門大氣HCHO來(lái)源貢獻(xiàn)主要包括二次生成、一次排放和背景源,貢獻(xiàn)率分別為39.2%、26.6%和34.2%,表現(xiàn)出交通排放和二次光化學(xué)生成的共同影響.HCHO出現(xiàn)濃度高值時(shí)主要由二次生成占主導(dǎo),低值則是背景和一次排放源共同主導(dǎo).

3.4 秋季白天·OH生成速率大小依次為HONO光解、O3光解和HCHO光解,平均分別為1.86×10-9/h、1.11×10-9/h和0.70×10-9/h,廈門P(OH_HCHO)占秋季白天總·OH生成速率貢獻(xiàn)范圍為10%～21%.

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Pollution characteristics of atmospheric formaldehyde (HCHO) and its environmental effects in autumn in a coastal city.

LIN Yi-ling1,2, HONG You-wei2,3,4,5*, JI Xiao-ting2,3,4, XU Ke3,4,5, SHAO Zhi-qian2,3,4, YU Rui-lian1**, CHEN Jin-sheng2,3,4

(1.College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China；2.Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China；3.Key Lab of Urban Environment and Health, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China；4.Fujian Key Laboratory of Atmospheric Ozone Pollution Prevention, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China；5.School of Life Sciences, Hebei University, Baoding 071000, China)., 2023,43(1)：52～60

The temporal variations and key influencing factors of atmospheric formaldehyde (HCHO) in autumn in the southeastern coastal city of Xiamen were investigated using online observation data of gaseous pollutants (HCHO, O3, peroxyacetyl nitrate (PAN), CO, NO, isoprene) and the meteorological parameters (temperature, humidity, wind speed, wind direction) at an atmospheric environment supersite. The major sources of HCHO were identified quantitatively using the multilinear regression analysis method, and the contribution of HCHO to the formation of hydroxyl radical (·OH) was also estimated. It showed that the diurnal variation of HCHO displayed an obvious single-peak pattern, with the peak value appearing at around 13:00; and the concentrations of HCHO varied from 0.55×10-9to 7.96×10-9with an average concentration of (3.15±1.40)×10-9. Significant positive correlations between O3, PAN, and HCHO were observed. Temperature, humidity, and UV were the main meteorological factors affecting HCHO levels. Intense solar radiation, high temperature, low humidity, low wind speed, and southwest wind conditions favor the secondary formation of HCHO in Xiamen. The photolysis rate of HCHO (PHCHO) ranged from 0.01×10-9/h to 3.02×10-9/h, with a mean value PHCHO of 0.61×10-9/h. The rate of HCHO photolysis to produce stable molecules of H2and CO was 1.1～1.6 times that of H· and HCO· free radicals. The primary sources of atmospheric HCHO in the autumn of Xiamen included secondary formations (39.2%), direct emissions (26.6%), and regional background (34.2%). During the daytime in autumn, the average ·OH formation rates from the photolysis of HONO, O3,and HCHO were 1.86×10-9/h, 1.11×10-9/h, and 0.70×10-9/h, respectively. And the production rate of OH caused by HCHO photolysis (P(OH_HCHO)) accounted for 10%～21% of the total ·OH formation rate.

formaldehyde；pollution characteristics；source；atmospheric oxidation capacity；coastal city

X511

A

1000-6923(2023)01-0052-09

林宜玲(1998-),女,福建廈門人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榇髿夤饣瘜W(xué)污染研究.

2022-06-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(42277091);福建省對(duì)外合作項(xiàng)目(2020I0038);海洋大氣化學(xué)與全球變化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(GCMAC2020)

* 責(zé)任作者, 洪有為, 副研究員, ywhong@iue.ac.cn; 于瑞蓮, 教授, ruiliany@hqu.edu.cn